镁合金材料阳极氧化处理工艺

2019-08-21 07:09:07 changyuan 73
镁合金材料阳极氧化处理工艺
2019-08-21 15:17:58 作者:防腐公司  http://www.xinaoyuan.com 分享至:

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镁合金比重1.74Mg/m3 ,为实用金属材料中最轻。添加铝及锌等合金化可改善其强度与耐蚀性,已应用在轻量化需求之航空机或F1赛车。然而,近年来由于环保观点,为了改善汽车等运输器具之耗油率及符合车体轻量化之强烈诉求,使一般商用汽车也开始使用镁合金。此外,要求轻量化及刚性之携带仪器,如笔电、手机、数位相机等电子设备外壳也有许多应用例。而且,镁之资源丰富,对人体无害及优异之回收性等优点,使其需求急速扩大。


然而,轻量化材料之镁合金受到瞩目的同时,也显现其最卑微的氧化电位,活性高、耐蚀性差之缺点,使其在维持成品之信赖性(可靠度)上,表面处理成为重要的课题。


目前,防止镁合金腐蚀的表面处理方法,工业上主要采用涂装前之化成处理,但对易腐蚀之镁合金而言是不够的。虽然对于部分耐磨耗性或耐蚀性要求严苛的零件,采用阳极氧化处理,但实用之阳极氧化处理,其处理液大多含有铬和锰等重金属以及氟化物等有害物质。因此不含重金属、有害物质之阳极氧化处理开发是迫不及待的。目前不含铬之处理方法有Tagnite 、Magoxid-Coat Keronite 等,但是这些方法各有优劣点,因此尚无法广泛应用。本文介绍有关镁合金表面处理之最新动向,以及处理液中不含铬等重金属,氟化物等有害物质之新阳极氧化处理。


镁合金之表面处理

 

目前,镁合金之表面处理方法,工业上有化成处理及阳极氧化处理、电镀、真空蒸镀等,其中化成处理加涂装占了一大半,另外部分采用阳极氧化处理,其他处理方法之应用相当少。


镁合金表面处理有许多相关参考文献可供参考。由Pourbaix 电位-pH 图可知,镁在pH10 以上之硷性溶液中生成安定的氢氧化皮膜,可抑止溶解。但在酸性侧则产生激烈的溶解反应,因此化成处理或阳极氧化处理中,其处理液为酸性时,处理液中常添加氟化物离子或铬酸离子,使形成安定氟化镁或铬氧化物皮膜以防止镁溶解。如此,镁合金化成处理或阳极氧化处理,不仅含有害物质也使用氟化物或铬酸。


以磷酸盐为主之环保型阳极氧化处理特征

 

1. 环保型阳极氧化处理(Anomag)

 

目前,镁合金之阳极氧化处理主要有MX11(HAE法)、MX12(DOW17)、MX5等,为获得安定皮膜,处理液使用Cr6+ 或氟化物等有害物质。本节介绍之Anomag 处理系1998 年纽西兰国立研究所开发之技术,主要以磷酸化合物及氨盐为主,不含有害物质之符合环保的阳极氧化处理法。


另外, Dow17法及HAE 法,因皮膜内混有铬或锰等重金属,对镁合金特徵之一的回收性也有不良影响。而Anomag 处理完全不使用重金属,对回收性无不良影响,也是其最大优点。


图一为Anomag 阳极氧化皮膜之表面及截面照片。呈现数μm的多孔质皮膜,而且小孔随膜厚增加而扩大。一般镁合金阳极氧化处理生成之皮膜,并非镁之氧化物MgO ,而是Mg 与处理浴中物质之化学反应,生成复合且复杂构造之化合物。皮膜无导电性或缺乏导电性,因此随着皮膜生成,电流降低。此时,电解持续必须提高电压,当此电压达某一值时皮膜产生绝缘破坏。此时随着火花放电(Spark)产生气体,皮膜形成如轻石般之多孔构造。

 

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图一、Anomag皮膜之SEM像(左:表面、右:截面);(a) 膜厚:5μm;(b) 膜厚:10μm;(c) 膜厚:20μm

 

表一为各种处理后之AZ91D 压铸材,经盐水喷雾试验之耐蚀性评估结果。Anomag或Dow17 等阳极氧化处理,具有比化成处理10 倍以上之耐蚀性。此外, Anomag 的膜厚10μm与Dow17 膜厚20μm ,几乎在相同时间发生腐蚀,可知Anomag 皮膜具有足够之耐蚀性。而且,再评估经透明涂装后皮膜之耐蚀性结果,发现超过2000 小时,并不发生腐蚀或Cross Cut 部有膨胀情形之优异耐蚀性。为了解Anomag 处理之耐蚀性比其他处理优异的原因,执行腐蚀形态观察与阳极分极等电化学测试。Dow17 与Anomag 处理之表面,利用陶瓷刀片强制切割伤痕,使基板露出后,执行盐水喷雾试验(550小时)。


表一、各种处理皮膜之盐水喷雾试验之耐蚀性

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图三为其组成像,组成像中重元素呈现较亮对比。Dow17 处理皮膜,以伤痕为中心,其周边呈现扩展之黑色部分,此部分为腐蚀所生成之氢氧化物。然而, Anomag处理之伤痕部位及其周边并未发现对比之变化,此结果显示,即使强制去除皮膜之伤痕部位,亦可充分抑止母材之腐蚀。

 

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图三、各处理皮膜伤痕部之截面组成像(盐水喷雾试验:550 小时后)

 

以上可知, Anomag 皮膜具有高耐蚀性,如图六所示目前应用在汽缸盖或变速箱等传输机器相关零件为主,其他如钓具或遥控玩具等休闲相关及福祉机器相关零件均可适用,且其应用急速扩大中。


此外,利用AZ91D 镁合金之绝缘破坏所伴随之火花阳极氧化处理,可以由处理条件之控制来改善机械性质。此火花可使试样表面急速加热,此加热使表面附近过饱和镁固溶体中析出微细之介金属化合物(Al12Mg17),而使硬度强度及伸长率获得改善。特别关于疲劳特性M1L 规范记载HAE 法之疲劳特性降低,但在适切条件之Anomag 处理,表面附近之组织获得改善,可改善耐疲劳特性。


2. 导电性阳极氧化处理

 

近来,以手机、笔电、数位相机等携带型电子仪具为主之镁合金制外壳之应用急速增加。对于电子仪具外壳之表面处理,除耐蚀性或涂膜密着性外,因电磁波遮蔽性及内装电子回路之带电防止目的,必须要求导电性。目前因应此规格,开发出磷酸锰-钙系及磷酸钙系等低电阻化成处理。


然而,由于皮膜导电性与耐蚀性呈现相反特性关系,提高导电性将降低防蚀性能。化成处理属于电化学反应,即镁的溶解(阳极反应)与相对应之阴极反应,形成组织不均一皮膜,因此导电性之偏差大。此外,电子仪具外壳制造方法以射出成形与压铸法为主流,因此缩孔与偏析之铸造缺陷很多。而且材料表面存在许多Pinhole 与Lap等铸造缺陷,此等缺陷降低表面处理性。如此对于存在许多缺陷之素材,由电化学反应之化成处理,缺陷部位易产生不良,而影响耐蚀性与导电性。


图七为新开发之导电性阳极氧化皮膜之表面及截面SEM 照片,由于形成以MgO为主体之氧化皮膜,掺杂磷及铝之复合氧化皮膜,因此皮膜本身呈现导电性。表面电阻值虽有不同等级,但大约呈现0.1~0.4Ω之低值,一般规格在0.6Ω 以下即充分满足。此外,无化成处理之不均一性。而且,本处理并不使用铬或锰等重金属及氟化合物等有害物质,符合环保之良好处理方法。

 

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图七、导电性阳极氧化皮膜之SEM像

 

图八为导电性阳极氧化皮膜之TEM 像(明视野像)及皮膜部分之择区绕射图形。皮膜择区绕射图形(图八(b))呈现之Halo Pattern ,显示皮膜为玻璃状,由XRD 测试也未见皮膜产生之绕射峰。由此,推测导电性除构成皮膜之化学组成外,也与皮膜结构有密切之关系。

 

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图八、导电性阳极氧化皮膜断面之TEM观察结果(a)截面明视野像;(b)皮膜部分之择区绕射图形

 

3. 导电性阳极氧化皮膜之电镀

 

最近,赋予镁合金表面之金属色调,即所谓“电镀”之需求愈来愈高。目前,电镀法或真空蒸镀法,一般先在涂装皮膜上吸附Pd 触媒后,再施行无电解电镀等,但均未达实用化。其主要原因系易发生加凡尼腐蚀,以及电解过程中析出之皮膜覆盖镁基材,反而促使腐蚀的进行。


镁合金之电镀法,其中之一为铝合金相关,即Zincates 处理(锌置换处理)后电镀,另外之一为镁合金直接电镀之方法。前者代表方法为「Dow 法」,后者则为「坂田法」。两者均需要复数之前处理,而且,处理液中使用铬酸盐、氟化物、氰化物等有害物质,此外电镀皮膜之密着性或耐蚀性也有问题。前面章节介绍之导电性阳极氧化皮膜可通电,作为电镀之基地可以直接电镀,简易的制程可获得耐蚀性与密着性均优的皮膜。(详细内文请参照原文)此外,电解初期在电极表面形成之氧气,可除去表面杂质或脱膜剂之清洁作用,抑制电镀后之膨胀。本节介绍与以往完全不同,具有导电性之阳极氧化皮膜之电镀前处理制程,不使用六价铬等有害物质及复杂之前处理,为简便且符合环保,同时耐蚀性及密着性优异之方法,目前已朝实用化进展。


本文介绍有关镁合金表面处理之最新动向,以及以磷酸盐为主之新阳极氧化处理与应用例。镁合金在以携带用电子仪具外壳为主之应用需求逐渐增加。而且运输机器领域上,期待作为轻量化材料,预期其应用也将大幅增加。然而,使用易腐蚀之镁合金,考虑防蚀性之表面处理技术是不可或缺的。本文叙述之阳极氧化处理,具有以往未曾有之耐蚀性与皮膜导电性,而且不使用铬等重金属或氟化物等有害物质,充分满足环保规范,可确信今后将成为扩大镁合金需求之重大技术。

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