超级不锈钢在模拟烟气脱硫环境中的缝隙腐蚀行为研究

2020-08-31 05:29:31 hualin 12

烟气脱硫(FGD) 是火力发电厂和钢铁行业有效控制SO2污染物排放的重要手段,是环保产业重点发展的领域之一。近10 年来,FGD 行业发展迅猛,其设备国产化率已达到90%以上,该行业市场庞大,前景诱人。烟气脱硫装备系统十分复杂,腐蚀环境非常苛刻,金属材料构件常发生严重的腐蚀问题。在该环境中,烟气温度变化幅度大,临界温度起伏波动,易在烟囱筒壁等部位结露产生冷凝酸液。脱硫烟气的气体组分以SO2和SO3为主,并伴有HCl 气体,故结露产生的冷凝酸通常由H2SO4和HCl 组成。脱硫烟气中的冷凝液常伴有铁、铜等金属的氧化物、氯化物等氧化性物质的沉积和溶解,因此冷凝液还具有较强的氧化性。冷凝液的强酸性可加速烟气脱硫设备中金属构件的腐蚀,氧化性的Fe3+和Cu2+的氯化物可提高金属的腐蚀电位,加之高浓度侵蚀性Cl-的存在,冷凝液中钝性金属的局部腐蚀敏感性将显着提高。因此,烟气脱硫装备中苛刻、复杂的腐蚀环境对其选材提出了更高的耐蚀性要求。不锈钢是烟气脱硫设备中性价比较高的候选材料,尤其是以高合金化、高耐蚀性着称的超级不锈钢更是得到了广泛的应用。与普通不锈钢相比,超级不锈钢具有更高的强度、韧性、耐蚀性及耐应力腐蚀能力。超级不锈钢中高含量的Cr,Mo 和N等元素使其表面钝化膜更为稳定并具有较高的耐局部腐蚀的能力。基于Cr,Mo 和N等元素在不锈钢中的含量比例,人们提出利用点蚀阻抗指数(PREN) 来半定量地评估不锈钢的耐局部腐蚀能力及表面钝化膜稳定性,PREN值由1%Cr+3.3%Mo+16%N表示。


按照相组成划分,奥氏体和双相超级不锈钢是两种主要的超级不锈钢品种。超级奥氏体不锈钢(904L 和254sMo 等) 由单一的奥氏体相组成,其耐蚀性较普通奥氏体不锈钢(316) 有大幅度的提高。超级双相不锈钢(2507 等) 与超级奥氏体不锈钢具有等量级的耐蚀性,而由于其独特的奥氏体和铁素体两相结构,其力学性能得以保障,同时成本也显着降低。目前,关于超级不锈钢在烟气脱硫环境中的腐蚀行为,学界有部分相关的研究。田丰等在热交换器和吸收塔中进行实际环境挂片腐蚀实验,利用现场真实数据评估了2205,254sMo,2507 和316L等不锈钢的腐蚀速率,并研究了现场工况中SO42-和Cl-等环境因素对其腐蚀速率的影响。Rajendran 等针对6Mo超级奥氏体不锈钢进行研究,其结果明确了氮的偏聚对不锈钢点蚀电位升高的重要影响,并提出超级奥氏体不锈钢926Alloy 和31Alloy 有望代替316L 用作烟气脱硫系统的结构材料。在实验室模拟研究中,死亡绿液11.4%H2SO4 + 1.2%HCI +1%FeCl3+1%CuCl2 (质量分数) 是较为理想的模拟烟气脱硫腐蚀环境的溶液。其中高Cl-浓度,具有强氧化性的FeCl3+CuCl2,以及强酸性的H2SO4+HCI 可较为真实地模拟烟气脱硫环境中酸性冷凝液的成分。例如,张贻刚等利用电化学实验方法针对普通304和2205 不锈钢在死亡绿液中的腐蚀行为进行了系统的研究,成功地评估了其点蚀敏感性。


对于烟气脱硫设备来说,其部件不可避免地会存在螺栓、法兰等缝隙结构。由于介质在缝隙内、外部传输进程不同,缝隙内、外部在腐蚀形式上将存在较大的差异,从而诱发缝隙腐蚀。缝隙腐蚀同样也是超级不锈钢的一种常见的局部腐蚀形式。例如,研究显示,254sMo 材质的超级不锈钢法兰在海水淡化环境中发生了严重的缝隙腐蚀行为,然而在同材质的焊接管件上并没有发生任何腐蚀损伤。


由以上论述可知,超级不锈钢在模拟烟气脱硫环境的死亡绿液中也极有可能发生缝隙腐蚀行为,且其缝隙腐蚀的严重程度或可制约其在该领域中的使用。然而,关于904L,254sMo和2507 等几种烟气脱硫设备主要备选超级不锈钢在死亡绿液中缝隙腐蚀的腐蚀形式、严重程度及其机理目前尚缺少系统的研究。因此,本工作利用循环伏安测试和扫描电镜(SEM) 观察的方法,研究了904L,254sMo和2507共计3 种超级不锈钢人造缝隙电极在70 ℃死亡绿液环境中的缝隙腐蚀行为,评估3 种超级不锈钢在烟气脱硫环境中的适用性。同时将普通316 不锈钢作为对比材料,也进行了相同的研究。


1 实验方法

 

用分析纯试剂和去离子水配制死亡绿液电解质溶液,电解质溶液成分为( 质量分数):11.4%H2SO4+1.2%HCl+1%FeCl3+1%CuCl2。实验温度为70 ℃。电极材料为316,904L,254sMo 和2507 等4种不锈钢,4 种不锈钢的合金元素成分和耐点蚀指数(PREN) 如表1所示。

 

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图1 为人造缝隙电极结构。其中,图1a 为人造缝隙电极的聚乙烯咬合部件示意图。每组缝隙电极由两个咬合部件组成,其中每个咬合部件有20 个咬合齿作为人造缝隙位置。图1b 为不锈钢电极板示意图,不锈钢板尺寸为30 mm×30 mm×5 mm。将铜导线焊接于电极板侧面,并利用耐高温环氧树脂将其封装以避免其参与电化学过程。在进行缝隙电极组装之前,先将不锈钢电极板工作面用砂纸打磨至2000#,之后用水和丙酮依次清洗表面。用钛质螺丝杆将咬合部件紧固在不锈钢电极板工作面上,紧固的扭矩为0.1 N·m。用PTFE胶带包裹螺丝杆,以起到绝缘的作用。图1c 为组装后完整的人造缝隙电极实物图,每组人造缝隙电极有40 个缝隙位置。在敞口电解池中,以Pt 片作为辅助电极,饱和甘汞电极(SCE) 为参比电极(本文的电位均相对于SCE而言)。对4 种不锈钢人造缝隙电极分别进行循环伏安测试,扫描速率为0.166 mV/s,扫描电位从开路电位以下100 mV开始向正向扫描,直至电流密度达到100 mA/cm2时开始逆向扫描,回扫至开路电位后扫描结束。采用INSPECTE 型SEM 对腐蚀后的试样表面微观形貌进行观察。采用体式显微镜测量缝隙腐蚀深度。


2 结果与讨论


图2a 和b 分别为316 和904L不锈钢人造缝隙电极在70 ℃死亡绿液中的循环伏安曲线。可见,在电位正向扫描过程中,电位首先经过开路电位(分别约为57 和214 mV),此后极化电流密度迅速增大。在整个正向扫描过程中,电极表面并未经过钝化区。当电流密度达到100 mA/cm2时,电位开始回扫。在相同电位下,回扫电流密度明显大于正扫电流密度,形成了滞后环,说明在电位正向扫描过程中不锈钢表面发生了局部腐蚀[12,13]。在电位回扫的过程中,回扫曲线未与正扫曲线交叉,滞后环面积较大,说明不锈钢表面的局部腐蚀严重,材料自身的钝化膜很难对局部腐蚀进行再修复。


图2c和d分别为不锈钢人造缝隙电极在70 ℃死亡绿液中的循环伏安曲线。可见,在正向扫描过程中,电位首先经过开路电位(约475 和472 mV),此后在电位上升的过程中,电流密度均处于0.1~1 mA/cm2之间,说明此时电极表面处于维钝状态。当扫描电位高于973 和955 mV以后,电流密度迅速加大;当电流密度达到100 mA/cm2时,电位开始回扫。扫描曲线在电位回扫过程中形成了滞后环,滞后环面积明显小于316 和904L 不锈钢的。说明254sMo 和2507 不锈钢表面的局部腐蚀严重程度明显小于316和904L不锈钢的。

 

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如前文所述,每组人造缝隙电极表面均有40 个缝隙位置。根据材料的缝隙腐蚀敏感性不同,在经过循环伏安测试后,每个缝隙位置均存在发生缝隙腐蚀的可能性。因此,不锈钢电极表面发生缝隙腐蚀位置的数量和缝隙腐蚀的深度可反映不锈钢耐缝隙腐蚀的能力。图3 为经过循环伏安测试后,4 种不锈钢人造缝隙电极表面的缝隙腐蚀数量的统计图。

 

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可见,316 和904L 不锈钢电极表面的缝隙位置均发生了40 处缝隙腐蚀,254sMo 和2507 不锈钢电极表面缝隙位置分别发生了13处和19处缝隙腐蚀。


图4 所示为经过循环伏安测试后,4 种不锈钢人造缝隙电极表面每个缝隙腐蚀坑最深部位的深度统计图。该统计图纵坐标的具体算法为:将每种不锈钢的缝隙腐蚀坑深度按从大到小的顺序排列并进行编号i=1,2,3,…,n,n 为缝隙腐蚀坑的总数,累计概率P=i/(n+1)。由图可见,316 和904L 不锈钢表面的缝隙腐蚀最深深度分布情况相似,其缝隙深度明显大于254sMo和2507 不锈钢的(254sMo比2507 不锈钢的略深)。由以上缝隙腐蚀统计数据可知,316 和904L不锈钢的缝隙腐蚀敏感性最强,2507 不锈钢次之,254sMo不锈钢最弱。

 

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图5 所示为316 不锈钢人造缝隙电极在70 ℃死亡绿液中循环伏安测试后的腐蚀形貌。图5a 为316不锈钢电极表面一个典型缝隙位置的腐蚀形貌。可见,缝隙位置的边缘腐蚀最为严重。图5b 和e 为缝隙边缘腐蚀形貌的高倍数放大图。在缝隙的边缘可观察到“蕾丝盖”结构,该结构与不锈钢亚稳态点蚀过程中的“蕾丝盖”结构类似,二者均由腐蚀过程中残留下来的表面钝化膜所构成。该结构可在不锈钢局部腐蚀过程中阻碍腐蚀坑内部与外部之间的传质过程,从而加快腐蚀的进程。图5d 为缝隙边缘的微观腐蚀形貌。可见,该部位奥氏体晶界优先腐蚀,奥氏体晶粒内部较为平滑。图5c 为靠近缝隙内部的微观腐蚀形貌。可见,该部位腐蚀形貌为密集的沟壑状,其腐蚀深度明显小于缝隙边缘部位的。

 

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图6 所示为904L 不锈钢人造缝隙电极在70 ℃死亡绿液中循环伏安测试后的腐蚀形貌。图6a 为904L 不锈钢电极表面一个典型缝隙位置的腐蚀形貌。可见,缝隙边缘腐蚀最为严重。图6b 和c 为缝隙边缘两个位置的细节形貌图。可见,904L不锈钢的缝隙边缘同样存在“蕾丝盖”结构,且其尺寸明显大于316 不锈钢的。此类大尺寸的“蕾丝盖”结构可更大程度地阻碍缝隙内/外两部分的传质过程,并显着加速缝隙内部的腐蚀。结合图4 给出的缝隙腐蚀深度的统计结果可以看出,大尺寸“蕾丝盖”结构是904L 不锈钢表面缝隙腐蚀损伤较为严重的主要原因。图6e 和f 为缝隙边缘腐蚀坑底的腐蚀形貌,该腐蚀形貌与316 不锈钢类似,奥氏体晶界清晰可见,奥氏体晶粒内部较为平滑。图6d 为靠近缝隙内部的微观腐蚀形貌,该部位表现出凹凸不平且无规则的腐蚀形貌。

 

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图7 所示为254sMo 不锈钢人造缝隙电极在70 ℃死亡绿液中循环伏安测试后的腐蚀形貌。图7a 为254sMo 不锈钢电极表面一个典型缝隙位置的腐蚀形貌。与316 和904L不锈钢相比,其缝隙腐蚀面积明显较小。图7b 和c 是缝隙边缘的腐蚀形貌,可见缝隙边缘部位腐蚀最为严重。在缝隙边缘并没有观察到与316 和904L 不锈钢类似的“蕾丝盖”结构。图7d 为缝隙边缘腐蚀微观形貌图,该部位的腐蚀形貌为宏观平滑、微观呈麻点状,未见与316 和904L不锈钢类似的奥氏体晶粒特征腐蚀形貌。

 

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图8 所示为2507 不锈钢人造缝隙电极在70 ℃死亡绿液中循环伏安测试后的腐蚀形貌。图8a 为2507 不锈钢电极表面一个典型缝隙位置的腐蚀形貌。可见,与254sMo 不锈钢相比,2507 不锈钢的缝隙腐蚀损伤较轻。图8b 和f 为缝隙边缘位置的腐蚀形貌,与其他不锈钢类似,2507 不锈钢的缝隙边缘部位腐蚀最为严重。图8d 为缝隙边缘位置的微观腐蚀形貌图。可见,该部位呈溃疡状凹凸不平的腐蚀特征。由于2507 不锈钢为双相不锈钢,在酸性的缝隙内,铁素体相的电位低于奥氏体相,故二者存在电偶腐蚀的倾向。因此,缝隙边缘的溃疡状腐蚀形貌应为铁素体相优先腐蚀而奥氏体相残留造成的。


图8c 和e 分别为缝隙内部腐蚀深度较浅部位的腐蚀形貌。可见,该部位可以观察到明显的电偶腐蚀形貌,奥氏体相呈条状残留于其表面,周围的铁素体相优先发生腐蚀。

 

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缝隙腐蚀是不锈钢常见的一种局部腐蚀形式,它由缝隙内、外两部分腐蚀环境存在差异所致。关于不锈钢发生缝隙腐蚀的原因,目前较为普遍接受的解释为IR 降机理。该理论强调缝隙内部与缝隙外部存在氧浓度及传质等过程的差异,该差异导致缝隙内部的局部酸化。缝隙内部主要发生金属的阳极溶解,金属阳离子由缝隙内部向缝隙外部转移并产生电流I,同时缝隙内电解液存在电阻R,二者的乘积IR 为缝隙外部与缝隙内部之间的电位差值。


相关研究表明,在缝隙内部的酸化电解液中,不锈钢极化曲线自腐蚀电位和钝化电位之间存在一段活化区,在该区域内不锈钢发生活性溶解,如图9 所示。当不锈钢缝隙内部的IR 降使缝隙内部的不锈钢电位由外部施加电位(Eapp) 降低到活性电位区(Eact) 时,该缝隙部位将发生阳极溶解,不锈钢的缝隙腐蚀由此引发,该位置通常位于缝隙的边缘。

 

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根据图5~8 的腐蚀形貌观察,4 种不锈钢缝隙腐蚀坑最深的部位均为缝隙边缘部位,说明在70 ℃的死亡绿液中4 种不锈钢的缝隙腐蚀行为均可遵循IR 降机理。


在死亡绿液中,FeCl3和CuCl2使溶液具有强氧化性,在一定程度上起到稳定不锈钢表面钝化膜的作用。与此同时,溶液的强酸性、70 ℃的高温结合大量的Cl-又可降低钝化膜的稳定性,在失去钝化膜保护的情况下,FeCl3和CuCl2溶液的强氧化性对不锈钢基体的阳极溶解有促进作用。因此,不锈钢缝隙电极在死亡绿液中面临着复杂的多因素腐蚀环境。从循环伏安曲线看,254sMo 和2507 不锈钢经过钝态之后钝化膜发生破裂并诱发缝隙腐蚀;二者的滞后环面积较小,可见二者发生缝隙腐蚀所释放阳离子的库伦当量较小且钝化膜容易发生自修复。


从缝隙腐蚀深度统计结果和SEM观察结果来看,二者的缝隙腐蚀损伤亦较小。316 和904L不锈钢的循环伏安曲线均未经历钝化区便直接发生缝隙腐蚀,且二者的滞后环面积较大,可见二者发生缝隙腐蚀所释放阳离子的库伦当量较大且钝化膜难以自修复。二者相对于饱和甘汞电极的自腐蚀电位分别为57 和214 mV,电流达到100 mA/cm2时的电位分别为190 和460 mV。可见,316 不锈钢的缝隙腐蚀敏感性显着高于904L 不锈钢的。从缝隙腐蚀深度统计和SEM观察结果来看,316 和904L不锈钢缝隙腐蚀损伤程度相似且均较大。其原因主要为循环伏安扫描电流达到100 mA/cm2后便进行回扫,以至于二者缝隙腐蚀所释放的电荷库伦当量相似,故其缝隙腐蚀损伤程度相当。根据抗点蚀指数公式计算(表1),4 种不锈钢的PREN排序依次是2507≈254sMo>904L>316。4 种不锈钢在70 ℃死亡绿液中的耐缝隙腐蚀能力与按PREN 排序几乎完全一致,可见提高不锈钢中Cr,Mo 和N等耐蚀合金元素含量可显着提高其在该环境中的耐缝隙腐蚀能力。


3 结论


(1) 在70 ℃死亡绿液中,254sMo和2507 不锈钢具有良好的耐缝隙腐蚀能力,316 和904L 不锈钢的缝隙腐蚀损伤最为严重。从缝隙腐蚀损伤角度考虑,超级不锈钢904L 在烟气脱硫设备中应谨慎使用。


(2) 在70 ℃死亡绿液中,4 种不锈钢均表现出缝隙边缘腐蚀程度最深的特性。可见,在模拟烟气脱硫环境中4种不锈钢的缝隙腐蚀遵循IR降机理。


(3) 在缝隙边缘,316 和904L 不锈钢均呈现“蕾丝盖”结构,而耐缝隙腐蚀能力较强的254sMo 和2507不锈钢均未出现该种腐蚀形貌。