绿色缓蚀剂SDDTC对AZ31B镁合金的缓蚀作用及吸附行为

2020-11-05 01:12:56 hualin 8

摘要:

采用极化曲线、电化学阻抗谱、红外光谱及扫描电镜等方法研究了二乙基二硫代氨基甲酸钠 (SDDTC) 对AZ31B镁合金在3.5% (质量分数) NaCl溶液中的缓蚀作用及吸附行为。结果表明,SDDTC能有效抑制AZ31B镁合金在NaCl介质中的腐蚀,属阴极抑制为主的混合型缓蚀剂。当SDDTC浓度为5 mmolL-1时,缓蚀效果最好。SDDTC在AZ31B镁合金表面发生物理吸附,符合Langmuir吸附模型。吸附在表面的SDDTC形成较为致密的保护膜,有效抑制了AZ31B镁合金的腐蚀。


关键词: AZ31B镁合金 ; 二乙基二硫代氨基甲酸钠 ; NaCl溶液 ; 缓蚀作用


镁合金具有比强度、比刚度高以及铸造性、阻尼性好等优点,广泛应用于航空航天、汽车制造、电子工业等领域。但由于其较高的化学活性和较差的耐蚀性,极大地限制了其应用[1]。添加缓蚀剂是一种常用的金属和合金的腐蚀防护手段,由于其成本低、易于操作而得到广泛应用[2]。近些年,随着人类环境保护意识的增强和可持续发展思想的深入,高效、环保、可降解的绿色型缓蚀剂的研究备受关注。


二乙基二硫代氨基甲酸钠 (SDDTC) 是一种无毒、易溶于水的有机胺类化合物,能提供含2个S原子和1个N原子的孤对电子,具有杀菌、抗氧等功效。因此,SDDTC作为一种绿色环保的新型有机胺类缓蚀剂,近年来被广泛应用于一些金属材料的防腐。Yu等[3]研究了添加SDDTC对冷轧钢在乙酸溶液中腐蚀行为的影响,结果表明SDDTC在冷轧钢表面发生化学吸附,从而在金属表面生成难溶的金属络合物膜,有效抑制冷轧钢的腐蚀。另外,Liao等[4]和Yang等[5]分别研究了添加SDDTC对Cu和不锈钢在含Cl-溶液中的缓蚀作用,由于SDDTC的孤对电子结构可以与Cu和不锈钢形成稳定的共价键,从而起到很好的保护作用。但SDDTC对镁合金的缓释作用还未见报道。本文采用电化学方法以及红外光谱 (FT-IR)、扫描电子显微镜 (SEM) 等表征手段,研究了SDDTC对AZ31B镁合金在3.5% (质量分数) NaCl介质中的缓蚀作用及吸附行为。


1 实验方法


1.1 实验材料及前处理


实验材料为AZ31B镁合金,其化学成分 (质量分数,%) 为:Al 3.01,Zn 1.02,Mn 0.32,Si 0.02,Fe 0.003,Cu 0.005,Ni 0.004,Mg余量。实验前,试样表面依次经600#,1000#,1500#和2000#水砂纸逐级打磨光滑,丙酮中超声清洗5 min,去离子水清洗,冷风吹干备用。


1.2 电化学测试


电化学极化曲线和阻抗谱测试使用CS350电化学工作站,采用三电极体系,工作电极为AZ31B镁合金试样,参比电极为饱和甘汞电极,辅助电极为Pt电极。电解液为未添加或添加SDDTC (分析纯) 的腐蚀介质 (即由分析纯NaCl和去离子水配制成的3.5%NaCl溶液)。电化学测试面积为1 cm2,非工作面积用环氧树脂封装。测试前将工作电极放入电解液中浸泡15 min,待开路电位达到稳定后进行极化曲线和阻抗谱测试。极化曲线测试范围为自腐蚀电位±250 mV,扫描速率为1 mV/s。阻抗谱测试在自腐蚀电位下进行,正弦波扰动的电位幅值为10 mV,测试频率范围为105~10-2 Hz。


1.3 pH值测量和表面形貌分析


腐蚀介质pH值采用PHB-4型便携式酸度计 (精度±0.01) 进行测量。


将AZ31B镁合金试样浸泡在未添加及添加缓蚀剂的3.5%NaCl溶液中3 d后取出,用去离子水清洗,冷风吹干后,采用TESCAN VEGA3型SEM观察试样表面形貌,采用TENSOR27型FT-IR对试样表面腐蚀产物进行分析。


2 结果与讨论


2.1 极化曲线


图1是AZ31B镁合金在含不同浓度缓蚀剂的3.5%NaCl溶液中的极化曲线。利用下式计算其缓蚀率:

η = ( 1 - I / I 0 ) × 100 %(1)

式中,I 0和I分别为未添加及添加缓蚀剂的自腐蚀电流密度;η为缓蚀率。


通过Tafel外推法拟合出的自腐蚀电位Ecorr,腐蚀电流密度Icorr,阴极Tafel斜率bc,阳极Tafel斜率ba和缓蚀率η,结果见表1。

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图1 AZ31B镁合金在含不同浓度SDDTC的3.5%NaCl溶液中的极化曲线

表1 AZ31B镁合金在含不同浓度SDDTC的3.5%NaCl溶液中的极化曲线拟合参数以及浸泡前后溶液的pH值变化

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由图1和表1可知,添加缓蚀剂后,自腐蚀电位明显负移,且阴极和阳极的腐蚀电流密度均减小,说明SDDTC的加入抑制了镁合金的阳极溶解和阴极析氢过程。图1中的阴极曲线几乎平行且负移程度较大,说明SDDTC对镁合金的缓蚀作用主要通过抑制阴极析氢反应为主。根据文献[6]可知,添加SDDTC后,自腐蚀电位负移范围在85 mV内,且对阴、阳极反应均有明显抑制,说明SDDTC是以抑制阴极为主的混合型缓蚀剂。随着缓蚀剂浓度增加,缓蚀率增大;当浓度为5.0 mmolL-1时,缓蚀率达到最大,为65%;继续增加缓蚀剂浓度,缓蚀率减小。这是因为SDDTC在金属表面吸附达到饱和后,继续增加浓度,导致多余的缓蚀剂分子在吸附层无法找到活性吸附点,使得缓蚀剂分子间存在相互作用力,从而影响缓蚀剂分子在金属表面的吸附,造成局部脱落[7]。


2.2 电化学阻抗谱


图2为AZ31B镁合金在含不同浓度缓蚀剂的3.5%NaCl溶液中的阻抗谱。可以看出,未添加缓蚀剂时,阻抗谱由高频容抗弧、中频容抗弧和低频感抗弧组成。其中,高频容抗弧反映电荷转移电阻和双电层电容,中频容抗弧归因于膜层的传质过程[8,9],低频感抗弧与金属表面膜的不完整性有关[10,11]。添加SDDTC后,阻抗谱的主要特征发生了变化,只有一个高、中频容抗弧和一个低频感抗弧,并且容抗弧半径明显比未添加缓蚀剂的大很多,说明SDDTC在镁合金表面发生了吸附,减弱了Cl-对镁合金表面的侵蚀。

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图2 AZ31B镁合金在含不同浓度SDDTC的3.5%NaCl溶液中的阻抗谱


对阻抗谱进行拟合的等效电路见图3。其中,Rs表示溶液电阻,Rct和Cd1分别表示电荷转移电阻和双电层电容,Rf表示电极表面膜电阻,Cf表示表面膜层电容,RL和L分别代表感抗和电感。

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图3 AZ31B镁合金在未添加和添加缓蚀剂的3.5%NaCl溶液中的等效电路图


拟合后,通过下式计算缓蚀率:

η = 1 - R ct R ct 0 × 100 %(2)

式中,R0ct和Rct分别为未添加及添加缓蚀剂的电荷转移电阻。


阻抗谱拟合结果见表2。可知,加入SDDTC后,Rct增大,而Cd1减小,说明SDDTC在AZ31B镁合金表面形成的膜层对镁合金的腐蚀具有明显的抑制作用。增加SDDTC浓度,缓蚀率增大;当浓度为5.0 mmolL-1时,缓蚀率达到最大,为69%;继续增加SDDTC浓度,缓蚀率减小。此结果与极化曲线法所得结论一致。

表2 AZ31B镁合金在含不同浓度SDDTC的3.5%NaCl溶液中的电化学阻抗谱拟合参数

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2.3 吸附模型


SDDTC与镁合金表面作用机理可以通过吸附等温线进行研究。假设SDDTC在AZ31B镁合金表面的吸附符合Langmuir吸附模型,则应有[12]:

c θ = 1 K ads + c(3)

式中,c为缓蚀剂浓度;Kads为吸附平衡常数;θ为表面膜覆盖度,其中θ采用EIS得到的缓蚀率η (%) 表示。


图4为c/θ相对于c的线性关系曲线。从得出的结果可知,R 2为0.99978,接近1,说明SDDTC在镁合金表面符合Langmuir吸附。标准Gibbs自由能能够反映SDDTC在镁合金表面发生的吸附类型,且与Kads有关,可通过下式计算[13]:


Δ G ads 0 = - 2.303 RTlg ( 55.5 K ads )(4)


式中,55.5为溶剂水的摩尔浓度 (molL-1);R为理想气体常数 (8.314 mol-1K-1);T为反应的热力学温度 (K)。

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图4 AZ31B镁合金在添加SDDTC的3.5%NaCl溶液中的Langmuir吸附等温线


计算得到的 Δ G ads 0 值为-16.55 kJmol-1 (“-”表示自发进行)。通常,当 Δ G ads 0 为-20 kJmol-1或更负时,带电的分子与金属之间由静电相互作用吸附在金属表面,为物理吸附;而 Δ G ads 0 为-40 kJmol-1或更负时,由于电子的转移或者共用形成共价键,为化学吸附[14]。故SDDTC与镁合金基体之间的吸附为物理吸附。


2.4 红外光谱分析


图5为AZ31B镁合金在未添加缓蚀剂及添加5.0 mmolL-1 SDDTC溶液中浸泡3 d后的表面红外光谱。可知,在未添加和添加缓蚀剂的溶液中,3430和1649 cm-1处存在Mg(OH)2的特征峰。在SDDTC粉末和含SDDTC溶液中,在2976~2927 cm-1处的吸收峰是—CH2的伸缩振动峰,1092~1051 cm-1处是C—S的振动峰,1453 cm-1处是C—N的振动峰。这些峰的存在,说明在镁合金表面膜层中存在SDDTC,它与Mg(OH)2膜层共同作用抑制了AZ31B镁合金在NaCl溶液中的腐蚀。

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图5 AZ31B镁合金在未添加及添加5.0 mmolL-1 SDDTC的3.5%NaCl溶液中浸泡3 d后的红外光谱


2.5 表面形貌


图6为AZ31B镁合金在未添加和添加5.0 mmolL-1 SDDTC的3.5%NaCl溶液中浸泡3 d后表面的SEM像。可见,无SDDTC时,试样表面腐蚀严重,有很深的裂纹,且表面比较粗糙;而添加SDDTC后腐蚀程度大大降低,有少量裂纹,表面变得比较平整、均匀。这说明,5.0 mmolL-1 SDDTC能吸附在镁合金表面形成较为致密的保护膜,阻止Cl-与基体接触,有效抑制了AZ31B镁合金在NaCl介质中的腐蚀。


2.6 缓蚀机理


AZ31B镁合金在3.5%NaCl溶液中的腐蚀属于电化学腐蚀,其阳极和阴极反应分别为[15]:


Mg → M g 2 + + 2 e -(5)

2 H 2 O + 2 e - → H 2 + 2 O H -(6)


从反应式可知,镁合金腐蚀会产生OH-,从而导致pH值增大。当pH值达到一定值时,腐蚀产生的Mg2+和OH-会生成白色Mg(OH)2,沉积于镁合金表面,对镁合金基体起到一定的保护作用。但因腐蚀产物Mg(OH)2比较疏松,且有很深裂纹,对基体的保护作用有限。

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图6 AZ31B镁合金在未添加及添加5.0 mmolL-1 SDDTC的3.5%NaCl溶液中浸泡3 d后表面的SEM像


由吸附自由能 Δ G ads 0 可知,SDDTC在镁合金表面发生了物理吸附。Mg的腐蚀会使溶液的OH-浓度升高,pH值增大 (见表1),促进了二乙基二硫代氨基甲酸根离子的电离,分子链间的静电排斥作用促使二乙基二硫代氨基甲酸根基团铺展开来,在镁合金表面吸附成膜,形成的吸附膜与腐蚀产物Mg(OH)2一起构成更为致密的表面膜,从而对镁合金在NaCl介质中的腐蚀起到良好的缓蚀作用。但和其对钢和Cu的缓蚀效果相比,缓蚀率要低,这与其在镁合金表面形成的膜层以物理吸附为主有关。因此,要想提高其对镁合金的缓蚀率,必须采取添加无机或有机缓蚀剂与SDDTC形成复配。


3 结论


(1) SDDTC能有效抑制AZ31B镁合金在3.5%NaCl溶液中的腐蚀,是以阴极抑制为主的混合型缓蚀剂。缓蚀率随缓蚀剂浓度的增加先增大后减小;当浓度为5.0 mmolL-1时,缓蚀率达到最大,为69%。


(2) SDDTC在镁合金表面发生物理吸附,符合Langmuir吸附模型。