聚吡咯的合成及其在金属防腐蚀领域的应用

2019-10-16 00:42:01 changyuan 61
聚吡咯的合成及其在金属防腐蚀领域的应用
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金属的腐蚀不仅给国民经济带来了巨大损失,而且造成了严重的环境污染和安全隐患。因此,明确金属的腐蚀机理并制定相应的防腐蚀策略极其重要。20世纪80年代,Mengoli等[1]和De Berry[2]发现在硫酸溶液中电沉积聚苯胺膜 (PANI) 能使不锈钢表面钝化而达到防腐蚀效果,从而开启了导电高分子涂层在防腐蚀领域的研究应用。美国Los Alamos国家实验室和德国BASF公司又进一步将其成功地应用于火箭发射架,更加刺激了导电高聚物作为新型防腐材料的研制与开发。目前,导电聚合物涂层已经成为金属防腐领域重要的研究方向之一。


聚吡咯 (PPy) 是一类常见的导电聚合物,相对于其他导电聚合物,聚吡咯 (PPy) 具有易合成,易成膜,导电率高,稳定性好和环境友好等优点,经掺杂后具有良好的导电性、抗静电性和耐腐蚀性。因此,聚吡咯可作导电材料、电致变色材料、医用材料、二级电池阳极材料、防腐材料、抗静电材料,也可用于制备传感器、传动器、固体电解质和电容器等,具有广阔的应用前景。


1 聚吡咯的制备方法


目前,导电高分子聚吡咯的制备方式主要分为两种:化学氧化法和电化学合成法。其中,化学氧化法的合成工艺简单,成本较低,适于大规模的生产,得到的一般为粉末样品。而电化学合成法则直接得到导电PPy膜,适用于对成膜要求较高的应用。


1.1 化学氧化法


化学氧化法是在一定的介质中加入氧化剂的聚合方法。在这类反应中,通常选用的氧化剂为 (NH4)2S2O8、H2O2和Fe3+、Cu2+、Cr6+、Ce4+、Ru3+和Mn7+等离子的盐溶液。聚合反应的主要影响因素一般为氧化剂体系、反应时间、反应温度及反应制备工艺等。但是,金属氧化剂的使用在一定程度上会造成金属残留,因此目前在合成方面的研究更注重于使用环保高效的氧化条件。如于德梅课题组发明了在以聚乙烯吡咯烷酮 (PVP) 为空间稳定剂,H2O2为氧化剂,在紫外光照催化下合成制备聚吡咯纳米颗粒的新方法,该方法绿色高效且避免了对产物进一步纯化的要求[3,4]。


1.2 电化学合成法


1979年Kanazawa等[5]首次利用电化学聚合法合成出了PPy。通过控制电化学氧化聚合条件,如吡咯单体的浓度、支持电解质和溶剂、聚合电位、电流和温度等,在电极上沉积导电PPy薄膜。Jiang等[6]研究证明,在AZ91镁合金表面电化学沉积聚吡咯膜会改变合金的腐蚀电位,而通过在电化学合成的过程中加入添加剂和控制多层沉积的方式又进一步提升了聚吡咯的防腐蚀性。Attarzadeh等[7]发现在钢铁表面电聚合PPy时加入浓度为0.5 g/L的邻磺酰苯甲酰亚胺后,聚吡咯具有更佳的防腐性能。Bereket等[8]发现在聚吡咯薄膜上通过循环伏安法实现 (5-氨基-1-萘酚) 多层沉积,有效提高了防腐蚀性能。但是,电化学法在金属表面沉积PPy薄膜而达到防腐作用的方式并不易实现,因为金属基底在电化学聚合发生前通常会经历快速的阳极氧化溶解的过程,并且电化学法合成的膜层往往具有较高的孔隙度,使其易于剥离,导致水分子、腐蚀性离子加速渗入,影响其防腐性能[9]。


2 PPy涂层的防腐蚀机理


导电聚合物涂层的防腐蚀性能依赖于聚合物的结构和氧化还原状态、力学性能等,作用过程极其复杂,所以其防腐蚀机理还未完全明确。目前,普遍认同的作用机理有以下几种。


2.1 机械屏蔽作用


一般的有机涂层对金属防腐蚀作用主要来自机械屏蔽作用[10]。导电高分子PPy覆盖在金属的表面,形成致密、低孔隙和具有良好附着力的涂层,阻止氧化剂通过涂层到达金属表面,从而起到屏蔽的作用[11,12]。导电聚合物层可渗透性越差,离子、氧和水的转移速率越低,防腐性能越高。Beck等[13]用电化学阻抗技术 (EIS) 研究电化学沉积聚吡咯 (PPy) 对Fe的腐蚀保护作用效果时,发现只有当涂层厚度超过l μm时PPy涂层才具有一定的防腐蚀效果。涂层与基底的粘结强度对机械屏蔽作用的影响也已经被证实,Iroh等[14]发现PPy相对于其他导电聚合物涂层,因特有的-N-H基团,在酸性环境中与不锈钢表面有更强的结合力,从而起到长久的机械屏蔽作用。相对于涂层厚度以及与基材的结合力,涂层对氧、离子等在涂层中的渗透性的研究也是不容忽视的方面。


涂层中氧和水的渗透性会受孔隙数量的影响,而多孔性依赖于涂层的制备方式,通常电沉积的导电聚合物涂层有更多孔隙[15]。在聚合过程中选用合适的电解液,有利于降低水和氧通过的几率。在电沉积聚吡咯时以3,5-二异丙基邻羟基苯甲酸作为电解质溶液,替代常用的水杨酸电解质,苯环上附有的异丙基基团增加了水在涂层表面的接触角,降低了水分子的透过率。虽然相对于传统电解质,在聚合过程中一定程度上牺牲了PPy的电导性,但其在锌表面可以在3.5 s制备0.2 μm保护膜,防腐性能提高的同时又符合工业生产的要求。而对于在水溶液中制备的PPy膜,可通过后处理的方式减少含水量等不利因素的影响。Hermelin等[16]在高温下对聚吡咯膜进行淬火处理,很大程度上提高了屏蔽作用。通过在180 ℃高温下淬火处理PPy涂层,相对于N2气氛,空气环境下的淬火处理得到的聚合物膜防腐性能更佳。当温度降至180 ℃以下时,PPy和掺杂的盐仍然很稳定,但薄膜中的水已经被蒸发。而如果在空气中热处理,相对于脱水过程,涂层内部结构改变,可能是发生了交联反应,减少了涂层的孔隙,从而大幅度地提高了屏蔽作用。


涂层中离子的渗透性不仅受到孔隙数量和大小的影响,还是涂层中离子交换能力的作用结果。Hien等[17]在研究中不仅关注于涂层的形貌,同时还有聚合物本身的性质。研究团队比较了在铁基材表面,分别以草酸和十二烷基硫酸钠作为电解质溶液聚合得到的涂层的防腐性能,相比较之下,十二烷基硫酸钠掺杂的涂层性能更佳,他们认为体积大的掺杂阴离子更有效地抑制氯离子在涂层中的渗透。当分别使用聚苯乙烯磺酸 (PSS) 和甲苯磺酸盐阴离子[18]作为PPy掺杂剂时,电化学石英晶体微天平 (EDCM) 测试表明了PSS掺杂的PPy中部分离子的选择通透性更低,相同时间内腐蚀程度更低,证明了PPy中掺杂阴离子对腐蚀性离子的渗透性具有一定影响,从而直接影响了涂层的机械屏蔽作用。


2.2 阳极保护作用


PPy涂层对金属有一定的阳极保护作用。通过PPy的还原和金属的氧化使金属表面与涂层间形成致密的氧化膜,金属表面的氧化电位提高,从而阻止金属表面的进一步氧化,被称为阳极保护作用。表1比较了金属/金属离子电对以及导电聚合物导电状态/过氧化状态相对于标准氢电极的平衡电势。电势相对越高,越不容易被腐蚀。因此通常认为导电聚合物的存在使金属处于钝化区域,稳定甚至是提高了金属表面的氧化层。


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在阳极保护机制中,成膜质量较高的涂层只要有微小的腐蚀电流密度就足以使暴露的金属处于钝化范围。即使在涂层表面存在小孔和划痕的情况下,PPy涂层的导电性也足以使所有暴露的金属区域处于钝化。为证明钝化膜的存在,Hermass等[19]在硫酸溶液中对不锈钢表面电化学沉积PPy膜后将电极表面的涂层剥去,发现在电极表面确实生成了稳定的钝化膜,钝化膜的形成使得涂层具有了更佳的抗腐蚀性能。而Nguye等[20],Nguyen等[21]和Michalik等[22]的研究工作却发现,软钢表面涂层存在缺陷时,涂层不能有效保护金属。经分析,是因为金属阳极发生氧化且PPy阴极要还原时,当电流强度超过临界钝化电流密度峰值的电流强度时才能使得金属极化,达到保护金属、防止进一步的腐蚀的目的。如果加入的PPy由于有效容量太少或者还原动力学速度太慢而不能提供所需要的电流密度,那么暴露的金属表面的极化就不能处于钝化区,阳极保护机制就不能发挥作用。这也解释了在大缺陷存在的情况下,阳极保护机制并不能长期有效地阻止金属被腐蚀的原因。


2.3 缓蚀剂作用


当金属表面的PPy膜浸泡到腐蚀环境中后,PPy会发生“去掺杂”,释放出具有缓蚀能力的阴离子,聚集在金属与PPy膜的界面,部分释放的掺杂离子与外界阳离子反应生成具有保护作用的难溶物质,达到缓蚀效果。进一步研究[23]表明,当涂层纵向切面边缘接触电解液时不仅仅发生阴离子释放,同时伴有阳离子注入现象,而溶液与涂层间的离子交换依赖于掺杂阴离子半径的大小,不同类型阴离子掺杂的PPy所制备的聚合物涂层有不同程度的缓蚀能力,显著影响长期的腐蚀防护效果。


腐蚀发生时,金属作为阳极发生氧化反应,聚合物作为阴极发生还原反应。反应过程涉及了金属基体、PPy涂层以及外界腐蚀环境 (电解液) 中的电子转移和离子迁移过程。如图1a所示,当电解液中存在体积较大的阳离子时,掺杂阴离子优先释放,同时伴随电解液中含有的氯离子进入涂层,不断与聚合物中所掺杂的阴离子发生交换,进入涂层的氯离子到达金属表面时会使得金属表面发生点腐蚀,加速腐蚀速率。因此,通常选用大体积的阴离子作为PPy掺杂剂,通过减缓阴-阴离子的交换过程,控制掺杂阴离子释放速度,达到持久的防腐作用。而如图1b所示,当电解液中存在体积较小的阳离子,在涂层中掺杂阴离子释放的同时,伴随小体积阳离子的进入。阳离子进入会中和部分阴离子,阻止掺杂阴离子释放,同时阳离子以跳跃转移的方式在聚合物链间移动,引发聚合物的还原,促进其余阳离子的进入,加快涂层的失效。所以,在研究缓蚀机理时要充分考虑涂层的腐蚀环境和电解液成分。Rohwerder等[23]通过实验证明了当基体表面的PPy膜浸泡到腐蚀环境中后,腐蚀介质中的阳离子和缓蚀剂离子的大小对该过程产生的影响。若腐蚀溶液中的阳离子体积较大,阴-阴离子的交换速率高,大量的缓蚀剂阴离子与溶液中的阳离子或金属基底氧化产生的阳离子反应生成难溶性物质,聚集在金属基材与PPy膜的界面,达到缓蚀作用。但如果腐蚀介质中的阳离子体积相对较小,与缓蚀剂的释放速率相比,阳离子迁移速率更高,那么更倾向于阳离子进入涂层,从而破坏涂层,产生不利的影响。Paliwoda-Porebska等[24]利用开尔文探针法 (SKP) 技术,结合CV、UV和XPS分析技术研究了经过掺杂MoO42-或[PMo12O40]3-的聚吡咯涂层在腐蚀发生时会自动释放阴离子达到自修复的目的,但是这种缓蚀剂的释放效果会受到一定条件的影响,腐蚀介质中体积较小的阳离子和涂层下过高的pH值都对阴离子的释放产生副作用。Weidlich等[25]用电化学石英晶体微量天平 (EQCM) 进一步研究了脱掺杂阴离子的大小、价态和移动性等对PPy层的缓蚀能力的影响。


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图1 氯离子和阳离子的迁移及缓蚀剂阴离子的释放

 

同时,PPy在涂层中的分布情况也会影响到阴离子释放产生的缓蚀作用,实验[24]证明,当PPy在微观结构中呈现微观结构群,如图2a所示,PPy接触程度高保证了电子的转移通道。在这种情况下,掺杂阴离子的释放占有主要地位,使涂层具有持久的防腐性能。而一旦形成宏观渗流网络,如图2b所示,那么相对于掺杂阴离子的释放,阳离子优先进入涂层,涂层在短期内会失效。因此,在制备防腐涂层时应通过成膜方式等合理地控制PPy的微观分布状况。


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图2 聚吡咯涂层微观网络和宏观渗流网络

 

2.4 电化学界面迁移机理


一般有机涂层不能传输电子,因此阳极反应和阴极反应都发生在金属与涂层界面,反应会生成OH-,导致涂层降解和剥落。但是导电PPy涂层可以传输电子,使腐蚀反应界面发生转移。同时,由于氧沿着聚合物层会存在浓度梯度,使阴极反应发生在涂层/溶液界面,而阳极反应仍然发生在涂层/金属界面。这样就避免了金属表面有大量OH-的存在,阻止金属表面pH值的升高,有助于金属表面形成稳定氧化物,降低了腐蚀速率和涂层剥离速率,如图3所示。


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图3 界面转移机理图示

 

3 PPy在金属防腐蚀领域的最新研究进展


3.1 PPy纳米复合材料


无机纳米粒子的引入,能填充PPy结构中的孔隙,增强涂层的屏蔽作用、热稳定性、抗冲击和耐划伤等性能,故PPy纳米复合材料是最常用的防腐材料之一。常见有PPy/金属单质纳米复合材料,PPy/无机化合物纳米复合材料和PPy/有机物纳米复合材料。金属单质纳米粒子与PPy复合,通过在金属纳米粒子表面包裹PPy,既避免金属粒子在空气中的氧化而充分利用其较大的比表面积和小尺寸效应,改善涂层的强度。Hammache等[26]研究发现,PPy与纳米铜的复合材料有效提升了薄膜对铁基材料的腐蚀保护能力。在低碳钢表面电沉积PPy-ZnO纳米复合材料,当加入的ZnO纳米棒含量为10%时,电化学阻抗谱 (EIS) 测试表明,涂层电阻Rcoat和耐腐蚀值Rcorr较纯PPy层有明显的提高[27],防腐能力增强。Hosseini等[28]通过研究对比环氧树脂涂层 (E),环氧树脂和蒙脱土复合涂层 (EM),环氧树脂和聚吡咯涂层 (EP) 以及蒙脱土、聚吡咯和环氧树脂的纳米复合涂层 (EMP) 在长时间的腐蚀条件下的电化学阻抗曲线图,发现了EMP纳米复合结构涂层较其他涂层而言,疏水性会得到进一步提高,从而在铝基材表面具有更佳的防腐性能,充分展示了聚吡咯纳米复合材料在防腐涂层应用中的优势。目前的一系列研究表明,可以用以制备PPy纳米复合材料的金属和金属氧化物种类众多,例如Cu、CeO2等,都表现出了更加优越的防腐性能。


3.2 PPy与碳材料的复合


多壁碳纳米管 (MWCNT) 具有良好的热稳定性和极高的强度,因此在PPy涂层的防腐性能的探索中也是研究者的目标复合材料之一。Davoodi等[29]在Zn/Cu合金表面电化学聚合得到的MWCNT和PPy的纳米复合涂层,具有很强的粘着性和抗腐蚀能力,而对MWCNT进一步羧基功能化后制备的PPy/MWCNT-COO-涂层,有利于提高涂层与基底材料的结合能力,使抗腐蚀性能得到进一步的增强。有研究者制备了氨基苯磺酸化的碳纳米管和羧酸化的碳纳米管,分别与PPy电化学聚合得到的PPy/CNT-PABS和PPy/CNT-CA复合膜,也有效提高了涂层的防腐性能[30]。


3.3 PPy双层膜结构


目前,许多研究开始关注在软钢和碳钢表面以电化学法合成聚吡咯双层膜。这些双层结构的优势在于内外两层的协同作用。例如,内层结构可以有利于增强涂层在金属基底的粘着性和基材表面的钝化,外层结构有效阻止了外部离子进入,达到防腐效果优化的目的。


Tüken等[31]研究制备了内层为PPy,外层为N-甲基吡咯的双层膜,内层膜PPy与基底有较好的粘着力,外层膜N-甲基吡咯弱的渗透率和水迁移性增强了机械屏蔽作用,同时提高了涂层的机械强度和防腐性能。有研究者在中性水杨酸盐介质中,在金属基底表面电化学聚合PPy涂层,随后继续在涂层上电聚合PANI,最终得到的PPy/PANIT双层膜较单一涂层表现出了更佳的防腐性能。当调整电沉积顺序得到的PANIT/PPy双层膜,其防腐性能弱于PPy/PANIT层。这是因为PPy薄膜具有更好地粘合力,而PANI涂层有效地抑制了外界水、氧和离子的渗入[11]。还有一系列研究表明,在草酸溶液中沉积PPy作为内层结构,分别以蒽醌二磺酸钠[32]、十二烷基硫酸钠[17]和磷酸盐[33,34]掺杂的PPy层为外层结构也可以有效提高防腐性能。Kowalski等[35]在碳钢表面制备的双层聚吡咯涂层,内层结构用磷钼酸离子和磷酸离子掺杂使涂层与基底稳定结合,而外部用大尺寸的有机离子萘二磺酸根离子掺杂避免了内部离子的分解和释放,涂层的抗腐蚀性能相对于分别掺杂聚吡咯制备的单层膜相比有所提高,较长周期内避免了基材被腐蚀。Zeybek等[36]在不锈钢表面电化学合成了聚N-甲基苯胺 (PNMA) 和十二烷基磺酸钠掺杂的聚吡咯双层结构,也有力地说明了选择最佳的双层PPy复合结构可以提高PPy涂层的防腐性能。还有研究[37]表明,在钢材表面电沉积的具有疏水性能PPy涂层有更好的屏蔽作用,可以通过改变掺杂剂制备具有超疏水性能的外层膜,进一步提高防腐性能[38]。


4 PPy在防腐领域的展望


聚吡咯膜具有膜层均匀,与基体结合强度高,抗点蚀和刻划能力强,电导率高且易调节,对光和电有各向异性等优点,并且具备反射损耗电磁波,吸收损耗的特点,使其比金属材料更具优势。


在航空航天、保密通讯、电气和电子等高新技术领域,常常需要材料兼具电磁屏蔽和耐腐蚀性能,此时聚吡咯表现出巨大的潜能和优势。然而,PPy在成膜树脂中分散性较差,PPy涂层详细的防腐机理还尚不明确,这些都需要进一步研究。近年来,研究者通过对防腐蚀性能测试方法的改进而探讨腐蚀机理,即在电化学阻抗谱法、极化曲线法和开路电位等原有方法的基础上发展出了开尔文探针法,这种方法可以通过测表面功函数而获知腐蚀界面涂层变化信息,但尚不能满足防腐领域研究的需要,仍需科研者不断建立新的研究测试方法。因此,为了更好实现PPy涂层在金属防腐领域的应用,首先需要优化基体预处理工艺,其次制备新型PPy及其纳米复合材料。同时,进一步发展完善测试方法,明确其详细的防腐作用机理。在完整的理论体系指导下进一步制备PPy的多功能复合涂层,通过研究其对于不同基底材料的防腐效果,提出相应的防腐对策,使研究成果更好地造福于国民经济和国防建设。

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