电厂机组流动加速腐蚀研究进展及防护措施

2019-10-16 00:46:14 changyuan 55
电厂机组流动加速腐蚀研究进展及防护措施

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近几十年来,美国、日本和西班牙等国家核电厂发生许多由流动加速腐蚀 (FAC) 引发管道泄漏事故,造成严重的人员伤亡和重大的经济损失[1,2,3,4]。随着我国超超临界机组迅速发展,其运行也逐渐暴露出一系列问题,如锅炉压差上升较快、结垢速率高、汽轮机高压缸部位沉积严重等,根本原因是普遍存在的FAC现象[5]。大量的实例调研和文献报道表明,FAC普遍存在于整个给水系统和输水系统中。因此建立准确的FAC模型进行预测,采取合理的预防措施,对机组的安全经济运行具有重大意义。


FAC现象是由流体流动造成保护性氧化膜的加速溶解,是火电厂和核电厂最常见的失效方式[6]。FAC不但带来额外的检查费用、更换管道、财产损失和人员伤亡等问题,而且还会间接地造成停工,严重威胁电厂的安全运行[7]。由于FAC发生的机理尚未清晰,还未能精确地给出各个影响因素与FAC的定量关系。目前现有的已商业化软件有:美国电力研究院 (EPRI) 开发的CHECWORKSTM程序,法国EDF的BRT-CICER0TM和德国Simens/KWU的WATHECTM与DASYTM程序。但是它们都建立在经验或者半经验的模型基础上,并且需要大量的现场数据进行拟合、修正,无法广泛地应用与推广。所以深入研究各个影响因素对FAC的作用,对预测、预防和监控电厂FAC现象至关重要。


1 FAC机理


电厂FAC是管道表面的氧化膜溶解在流动的水或者湿蒸汽的过程。随着管壁表面的氧化膜减薄,从而使得金属基体逐渐暴露于介质中,情况严重时直至管道破裂。表1和图1清楚地展示了火电FAC高发部位和发生FAC的具体环境 (S代表单相流,T代表两相流)[8,9],发现FAC的速率取决于许多参数的相互作用,包括介质所处的化学因素、原料组成、给水系统所处环境和流体动力学等[10]。


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图1火电厂FAC高发区示意图

 

从动态方面分析,当管道在一定条件的水环境下,管道内表面的铁开始溶解,并与水中的OH-结合生成Fe(OH)2。在水中溶解氧充足时,Fe(OH)2氧化为致密的氧化膜层Fe2O3。随着氧的不断消耗,水中的氧不足以将Fe(OH)2完全氧化为Fe3+,此时则转化为磁性氧化膜Fe3O4,该层氧化物结构较为疏松,所以最终形成内层致密Fe2O3氧化膜和外层疏松Fe3O4磁性氧化膜。


由于边界层的存在,靠近氧化膜的流速较低,远离边界层的流速较高,当主流中溶解的铁处于未饱和状态时,边界层中的溶解铁会向主流方向迁移,使边界层处溶解铁减少,由饱和状态变为不饱和状态,最终导致靠近边界层的氧化膜以一定速率溶解。由于氧化膜内层结构致密,外层结构疏松的性质,金属基体产生的溶解铁可通过氧化膜扩散到边界层,造成溶解铁从基体向主流区的迁移,而主流区的高速流体不断将溶解铁带走,造成碳钢表面的持续腐蚀。所以FAC过程是管道在静止水中广泛腐蚀过程的延伸,主要区别在于氧化膜-溶液界面上的介质流速流的影响。FAC可以分为流动和电化学的耦合过程[9]:


第一个过程是在金属—氧化物表面产生了许多可溶性Fe2+,主要来源有:


还原性水环境下,在金属/氧化物表面发生了氧化反应


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溶液中的H+大部分产生于金属和氧化物表面,与H2O反应生成的Fe2+大约有一半转为Fe3O4。在一定浓度的氧环境下,往往靠近管壁的位置将Fe3O4直接氧化成Fe2O3。由于碳钢表面的氧化膜为双层薄膜,内层致密外层疏松,金属表面生成的Fe2+可通过疏松多孔的氧化膜扩散到主流。


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当第一个过程稳定时,磁铁矿膜在氧化膜-溶液界面上的溶解速率等于金属-氧化膜界面上的生成速率,此时氧化膜厚度保持不变。


第二个过程是氧化物-溶液界面的Fe2+转移到边界层。与氧化膜-溶液界面处亚铁离子的浓度相比,水溶液中Fe2+的浓度非常低,在浓度差作用下,氧化物-溶液处的Fe2+向主流扩散。此时流体不断流动,带走主流区Fe2+,则扩散过程持续进行,导致壁厚持续变薄。


总的来说,FAC分为两个过程:腐蚀 (化学) 过程和传质 (物理) 过程。当温度小于100 ℃时,氧化膜很薄,FAC过程受到腐蚀过程控制;当温度大于150 ℃,氧化膜厚度和致密度逐渐增加,FAC过程由传质过程控制;当温度处于100~150 ℃之间,受到腐蚀和传质过程的共同控制[11]。所以研究影响FAC的因素,既要考虑腐蚀过程,也要考虑传质过程中各类因素的影响。这些因素主要分为流体动力学、环境和材料因素[9]。国内外学者针对上述因素分别进行了研究。


2 流体动力学因素


对传质过程产生影响的流体动力学因素主要包括流速、管道几何形状、管壁粗糙度和流体含气率[12]。上述因素的变化会影响腐蚀产物扩散到主流的传质速度,从而影响FAC过程。


2.1 流速


针对流速的影响,Atempa-Rosiles等[13]采用ANSYS模拟速度场进行实验,获得API 5L-X56钢的腐蚀产物。扫描电子显微镜 (SEM) 分析腐蚀产物表明,腐蚀速率随着电极旋转速度的增加而增加。该实验通过分析腐蚀产物的成分来分析FAC过程中传质过程的影响,但缺乏对传质过程中的参数的具体研究。彭翊等[14]则利用ANSYS模拟孔板下游处的传质系数,使用Sanchez-Caldera[15]预测FAC模型计算孔板下游的FAC速率分布:


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其中,KFAC为FAC速率;K*为产生Fe2+的反应速率常数;k为传质系数;Ceq为可溶性含铁组分的溶解度;C∞为流动主体可溶性含铁组分;D0为Fe2+在静水中的扩散系数;δ为氧化层厚度;f为Fe2+转化为Fe3O4的比例;θ为氧化膜的孔隙率。模拟结果表明,孔径比一定时,入口速度越大,下游FAC速率越大,并且确定了最大FAC的位置。该数值模拟弥补了上述传质系数缺乏的不足,若能添加合理的实验数据的辅助说明,则更会具有说服力。


2.2 含汽率


Kain[16]主要研究单相流和两相流下的腐蚀形态。研究发现,在主回路中,经过单相FAC的部件表面上都可以看到清晰的“马鞋或扇贝”图案。在二次回路中暴露于双相FAC的表面上,可以看到“虎纹条纹”的图案。赵亮等[17]则基于电厂腐蚀数据,对腐蚀特征进行分析,对比FAC和冲刷腐蚀 (EC),认为在液态单相流、气液两相流介质条件下FAC和EC减薄区的壁厚分布、宏微观形貌、氧化膜状态等都各不相同。两者均利用了发生过FAC的管道,观察腐蚀产物宏观微观形貌、壁厚分布和氧化膜状态,从腐蚀产物来讨论流体中含汽率对FAC的影响。总体来所,根据腐蚀程度来判断FAC速率大小非常合理,但是含汽率影响传质或者腐蚀的具体过程并未说明,仍需进一步讨论。


2.3 管壁粗糙度


管道的粗糙度会对流动产生影响,进一步影响流场分布情况。Poulson等[18]认为不同几何形状的管道的Sh和Re之间存在近线性关系,大部分粗糙化管道的相关性为:


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其中,Sh为舍伍德数;Re是雷诺数;Sc为施密特数。


Evgeny等[19]研究了表面粗糙度对低碳钢的腐蚀行为的影响。实验结果表明,层流和湍流状态下,溶液的反向极化电阻均随着表面粗糙度的增加而增加,且湍流的变化速率更快。光滑表面下,流动条件变化并不会很明显影响FAC速率;对于粗糙表面,由于剪切应力引起抑制剂膜的部分侵蚀,具有较高动能湍流的表面粗糙度的影响在完全发达的湍流下更为显著。该结论给减小FAC速率提供了重要的指导意义,在管道相对光滑的情况下,FAC的速率要小得多。应用于火电厂和核电厂的管道,其粗糙度需要有合理的标准,才能有利于电厂地安全运行。


2.4 管道几何形状


管道形状则是另一个不可忽略的影响因素。Trevin[20]对多个电厂的受损管道进行研究,认为几何形状对FAC的磨损率有强烈影响,并与数值模拟相结合得出孔板磨损的最大值位于孔板下游的5D处。该结论可用于电厂FAC预防监测过程,对可能发生严重FAC的区域进行重点观察和控制。Le等[21]研究了在单相流动时,弯头分离距离 (L/D) 不同时各个弯头的传质过程。实验结果展示了传质系数的变化 (如图2所示),表明选用不同几何形状的弯头将会对FAC中的传质过程有影响,电厂选用弯头时需要根据实际工况和要求进行选择,才能有效地减缓FAC速率。国内许多数值模拟的结果也印证了该结论[22,23,24]。


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图2L/D与传质系数最大增强因子间的关系

 

3 环境因素


相较于流体动力学因素主要影响FAC的传质过程,环境因素更多的是影响FAC的腐蚀过程。腐蚀过程与温度、pH值和溶氧量密切相关,上述因素均有可能对溶液的氧化还原电位造成影响,从而影响氧化还原反应。国内外学者针对温度、pH和溶氧量等影响因素进行了实验与模拟研究。


Poulson[25]认为温度、pH值、氧含量等环境参数可以影响磁铁矿的溶解度 (如图3所示),使溶液中Fe2+的浓度发生变化,影响了氧化还原反应,改变了FAC速率。在较高的pH值和温度下,例如在CANDU初级系统中,氢分压对磁铁矿溶解度的影响可能与[H2]1/3不成比例。随着pH值增加,在高温下,氢含量对溶解度的影响将逐渐变化,与[H2]1/3~[H2]-1/6成比例。


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图3溶解度数据的比较

 

从化学角度分析,探讨了随着环境变化,磁铁矿溶解度的变化,确定了大致的比例范围,减小了实验设计的难度,研究结果实用性很强,对于生产操作具有重要的指导意义。相较于上述从化学角度的研究,Fujiwara等[26]考虑到可溶性铁和铬物质,溶解氢和溶解氧的扩散,开发了在稳态条件下FAC的化学效应的新模型,推导了抑制FAC的临界溶解氧浓度的公式。


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其中,δ为离子扩散层厚度;d为特征尺寸; CO2,criticalCO2,critical 为抑制FAC的临界溶解氧浓度;θ为氧化膜的孔隙率; aO2aO2 为氧气的可溶半径;aFe为可溶铁的半径;SFe,deaerated为真空环境下的溶解度,本模型定性回归主要环境参数对FAC速率的影响。上述模型可以很好地解释下列事实:(1) FAC速率在413 K左右显示出峰值;(2) FAC含量随Cr含量的增加而降低;(3) 随着pH值的增加,FAC速率降低;(4) FAC速率随着溶解氧浓度的增加而降低;(5) 在353 K左右观察到临界溶解氧浓度的最大值;(6) 临界溶解氧浓度随着pH值的增加而降低。该模型有很好的应用前景,若大量的实验结果证明模型的合理性,则该模型可广泛推广使用,意义重大。不过本模型中使用的扩散层厚度和可溶性铁和铬物质的扩散系数或半径存在一些不确定性,需要进一步研究确认。


在这些新模型的基础上,国内许多学者是结合实际的操作来验证如何预防FAC问题。曹松彦等[27]和沈君[28]均提出采用乙醇胺 (ETA) 提高气液两相流的pH值,来抑制核电站二回路系统的流动加速腐蚀。结合理论分析和实验室的结果, 在秦山核电厂进行了乙醇胺碱化剂的实际应用试验。结果表明,ETA能够提高二回路系统中水相中的pH 值,且ETA的少量热分解可导致二回路系统水汽中氢电导率有所升高。试验期间乙醇胺在二回路系统的应用没有降低凝结水精处理混床树脂的性能。王力等[29]则是将ETA与NH3进行比较,设置了NH3、ETA和质量比1:1的NH3+ETA三个实验组,从对比试验得出,ETA的提高pH的效果大于NH3。


不同于上述试验研究,刘忠等[11]则针对碳钢在单相流中FAC的问题进行了数值模拟。在合理的假设下,建立了碳钢在单相流中的FAC模型,计算Fe3O4在高温碱性溶液中的溶解度;同时运用流体力学的方法CFD计算了传质系数,并且成功应用到模型中。最后,根据建立的模型模拟了直观的FAC,发现与实验结果吻合较好。模拟结果表明FAC速率受温度、pH值和流速的影响 (如图4所示)。


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图4 温度120 ℃时流速和pH值对KFAC的影响

 

含氧量是环境影响中一个不可忽略的因素。李志刚等[30]从给水系统的氧化还原电位、热力系统的含铁量、锅炉结垢速率、锅炉的压差、凝结水精处理混床运行周期和经济效益这六个指标分析了加氧处理技术。陈耀东等[31]结合程序包DRAWTHREE的模型和结构,分析了注入O2的结果,表明选取合适的位置注入氧气能有效遏制FAC发生。Shunsuke[32]的结果与上述结论相符 (如图5所示)。


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图5 氧浓度对FAC影响

 

4 材料因素


材料因素主要包括材料的成分和材料表面处理这两方面。与环境因素类似,材料对FAC的腐蚀过程有很大影响。但不同的是,环境改变的是管道的外在因素,而材料因素主要是影响管道本身的内在因素,两者影响的过程相同,但是针对的对象是不同的。


4.1 Cr含量


就管道材料成分方面,在相当长一段时间内,认为钢的Cr含量[33,34]在影响FAC方面具有重要的作用,典型的结果如图6所示。在某些情况下,Cu和Mo也可能是有益的[33]。然而,不清楚这种效应是否是由于磁铁矿的溶解度降低,氧化物反应动力学的变化或其对氧化物孔隙率的影响[24]。


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图6 Cr含量对FAC影响

 

针对Cr如何影响FAC的过程,Jiang等[35]研究了在浸入NaCl水溶液中时碳钢和含Cr钢的腐蚀行为,相应的重量损失和电化学性能分别通过流动回路装置和旋转圆筒装置来确定。在各种流速下,碳钢的重量损失比含铬钢更大。增加流速可能导致高的氧扩散,从而加剧这些钢的重量损失。光谱分析、TEM结果和XPS结果表明,Cr在流动加速腐蚀过程中抑制氧的还原。即对于含铬钢,阴极反应明显受到Cr的抑制。阴极反应的抑制随着钢中Cr含量的增加而增强。从Cr抑制腐蚀的结果,可以认为在电化学腐蚀中,若能够很好地抑制阴极反应的产生,则可以有效地防止金属腐蚀,对于防止腐蚀的举措方面有很好的指导意义。


国内研究人员同样对材料的种类成分进行了研究。朱晓磊等[36]模拟冷凝水管线工况,对20钢、Q345R钢和304不锈钢三种材料进行FAC试验,应用SEM和EDS对腐蚀产物膜的厚度、形貌与组分进行了分析。李嘉等[37]同样比较了几种金属材料,不同的是在高炉煤气管道冷凝液中进行研究,比较各种材料的电荷转移电阻的大小。王健等[38]则是从电化学角度考虑,进行动电位极化测试得到三种偶对的电偶腐蚀倾向大小。张乃强[39]是从氧化角度出发,进行了T24、P92、Super304H、TP347HFG和HR3C5五种钢的实验研究。姜杉等[40]针对Cr对FAC的影响,通过对Fe-0.5Cr、Fe-1Cr和Fe-2Cr钢的腐蚀表面运用SEM、EPMA和TEM等手段分析锈层的表面特征,认为Cr富集于锈层与基体结合界面处,使得腐蚀产物尺寸细小,使含Cr低合金钢内锈层的致密性得到提高。


4.2 腐蚀抑制剂


Deyab等[41]和Barmatov等[42]均采用腐蚀抑制剂来进行实验研究。Deyab等[41]在流动条件下使用质量损失和电化学方法研究了新型焦磷酸盐SrNiP2O7 (SNP) 在冷却海水中对Cu腐蚀的抑制 (如图7所示)。Barmatov等[42]则是设置了含有和不含抑制剂这两个对照组,讨论了环境因素的影响情况,认为通过适当优化抑制剂组成,可以抑制预腐蚀的不利影响。虽然腐蚀抑制剂是改变管道所处的环境条件,但是最终抑制FAC的根本原因是影响氧化还原电位,抑制氧化还原反应,与Cr抑制FAC的原因类似,因而也将腐蚀抑制剂归结为材料因素。


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图7 Rct和CPEdl与SNP浓度之间的关系

 

4.3 表面加工处理


纳米材料由于其独特的表面效应、体积效应以及量子尺寸效应,使得材料的电学、力学、磁学、光学等性能产生了惊人的变化。纳米技术在精细陶瓷、微电子学、生物工程、化工、医学等领域的成功应用及其广阔的应用前景,使得纳米材料及其技术成为目前科学研究的热点之一。


近年来,除了材料成分和使用腐蚀抑制剂外,对材料表面进行纳米化加工处理,也能改变管道抗FAC的能力。Kim等[43]和Raiman等[44]分别从添加Ni-P/TiO2纳米复合材料的表面涂层和用质子数照射碳钢表面这两方面来改变材料表面特性。国内众多学者在管道表面材料处理方面也做了很多工作。廖明刚,文献[45,46,47]均应用表面纳米化手段对材料表面进行处理,均认为与原试样相比,表面纳米化后的试样的抗FAC性能增强,表面生成的腐蚀产物膜较致密;但是随着超声喷丸处理时间的延长,腐蚀产物膜的致密度和完整性变差,耐蚀性能逐渐下降。范文娟[48]采用双辉等离子渗金属技术在45钢表面渗Zr,发现在H2S04腐蚀液中,处理过的钢基材耐腐蚀性能较未处理的45钢有明显的提高。


普遍认为,传质系数对FAC的传质过程有很大影响。对流过程的传质系数很大程度上是依赖流速大小的,流速分布不同则流场有很大变化。流体本身的含汽率决定了流体的状态是单相还是双相。双相条件下流体还会对管道产生冲刷腐蚀,进一步威胁管道的安全使用。就管道本身而言,管道的粗糙度会影响边界层处的流动状态,而管道的形状不同,流体紊乱度不尽相同,也是从传质方面考虑。


很明显,FAC速率并不与传质系数呈线性关系。FAC的速率与磁铁矿的溶解度密切相关。温度、pH均能影响磁铁矿的溶解度和溶解氧的浓度,溶解氧会对氧化还原反应的反应电位产生影响。


材料本身的性能是不容忽视的因素。Cr在FAC过程中抑制氧的还原。即对于含铬钢,阴极反应明显受到Cr的抑制。阴极反应的抑制随着钢中Cr含量的增加而增强。对材料表面进行纳米化,使用纳米涂层和等离子渗金属技术等手段均能改变材料表面的结构,增强抗FAC能力,不过处理时间过长会导致材料晶格间隙过大,起到反作用。


5 结论与展望


本文概述了火电厂和核电厂的FAC行为,描述了FAC的机理,主要讨论了流体动力学、环境和材料因素对FAC的影响。通过对国内外资料的研究分析,可以总结出以下防护手段:


(1) 合理的管道形状设计,以及在满足工程要求的前提下减小流速,降低传质系数,减小FAC速率。


(2) 选用相对光滑的管道,使得流场分布较为稳定,减小传质系数。


(3) 使用乙醇胺调节pH值,使得pH>9.5,降低铁的溶解度,影响腐蚀过程。


(4) 尽量避开120~180 ℃的温度高发区间,降低FAC速率。


(5) 在不含铜管的机组中,注入一定浓度的氧气,使得管道表面氧化膜变得致密,影响传质过程。


(6) 选用管道中Cr含量大于0.1%,抑制阴极反应,降低腐蚀过程速率。


(7) 对管道表面进行纳米化手段处理,强化氧化膜,抑制传质过程。


上述手段可减小电厂发生FAC、造成管道泄漏的可能性,从而提高了电厂的安全性和可靠性。


欧美等发达国家基于电厂经验数据和实验数据,对FAC过程的研究较深入,并且已进入程序化阶段,运用程序包预测FAC发生的概率。中国发展步伐较为落后,对电厂的FAC机理性研究较少。因此应加强FAC理论机制研究,深入分析影响FAC的各个因素,结合工程方面的经验,早日建立起自主的、较为完善的预测和评估电厂FAC的体系。

 

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