船舶的微生物腐蚀及其防护

2019-11-13 01:07:12 hualin 21

 微生物影响金属腐蚀过程是海洋腐蚀的重要类型之一。船舶在海洋上航行,与海水接触部分不仅受海水腐蚀的影响,还受海洋生物污损的影响,许多海洋微生物能够吸附于船底、螺旋桨、船舶管路及其他金属结构表面并生长和繁殖,导致严重的生物污损。污损生物会破坏金属表面的涂层,使金属裸露而导致金属的腐蚀;有石灰外壳的污损生物覆盖在金属表面,改变了金属表面的局部供氧,形成氧浓差电池加剧腐蚀;有些微生物本身就对金属有腐蚀作用。但是,船舶的微生物腐蚀起初并不被人们所重视。近 20 年来,随着腐蚀研究的不断深入,许多异常快速的腐蚀问题引起了人们的注意,由此发现微生物腐蚀在船舶上大量存在。


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    船舶微生物腐蚀发生位点与危害

 

    船舶的微生物腐蚀情况根据船体各部位所处环境、船舶航行海域、船龄以及维护保养程度不同而有很大差别。


    由于船体水下部分直接接触海水,生物污损能破坏表面防腐涂层使漆膜脱落,增加船舶航行阻力,增大油耗。此外,在漆膜破损处,腐蚀微生物可以直接与金属基体接触诱发微生物腐蚀。船体水下部分的生物污损群落结构受到多种因素的影响。一般来说,富营养化、水温较高、水流速度缓慢的海域有利于污损生物的附着;污损生物附着量与船舶在港停靠的时间成正比,与船舶航行速度成反比。


    船体水上结构,包括干舷、甲板和上层建筑。主要受到海洋大气、海水飞沫、雨雪、冲洗甲板时所用的海水以及凝结水的侵蚀。水在各种难以维护的地方聚集并长期存在,也是船体水上结构局部腐蚀破坏的重用原因,但是该部位由于营养物质匮乏,一般认为发生微生物腐蚀的概率很小。


    船体内部结构由于不直接接触海水,不会发生大型生物污损,但是由于船体内部结构的复杂性,在海洋环境中有六个区域有发生微生物腐蚀的潜在可能性,分别是燃油系统、润滑油系统、冷却水系统、舱底积水部位、压载舱水部位和油轮油舱。其中,水、营养物质、温度以及环境是微生物生存的几个要素。


    水是最主要的要素。燃油和润滑油中的水会给微生物生长提供条件,水含量往往成为微生物生长的控制因素。同时溶解在燃料中的水还可以维持霉菌的生长。一般认为燃料中的微生物是在水滴中或者是被水膜包围的环境中生存的。而大量微生物的生长需要大量的水,通常要求含水量超过 1wt%。


    微生物生长需要营养物质。燃油和润滑油中的碳水化合物和各种化学添加剂,以及水中可利用的营养物质均可以作为营养物质供微生物利用。用于清洗压载舱的已经被污染的海港附近的海水也含有营养有机物和农肥,以及遗留下的石油降解微生物,这些都会为压载舱水中的微生物生长提供营养物质。此外,船舶内部货舱中的货物残留 ( 如尿素、肥料和糖等 )、少量的杀菌剂残留、锈层以及死掉的微生物都有可能充当货舱微生物生长的营养物质。一般认为,船体内部结构温度在 15-35℃范围内,会给微生物提供理想的生长环境。如果船体内部结构温度低于5℃或高于70℃时,都不利于微生物生长。


    腐蚀微生物通常不喜欢扰动的环境,因此在港的船舶或间歇性航行的船舶更易发生微生物腐蚀。腐蚀微生物可以在油水界面生长,将油相中的碳水化合物氧化成酸,包括有毒、有刺激性的H 2 S。腐蚀微生物还可以利用燃料、润滑油、海水和废料中的含硫化合物。在理想的环境中,腐蚀微生物在极短的时间内就会大量生长, 产生几公斤的生物量。


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    船体钢的微生物腐蚀

 

    SRB 对碳钢腐蚀的影响较大,日本学者管野照造的研究认为,碳钢在含与不含 SRB 的海泥中的腐蚀速率之比为37 : 17。乌拉诺夫斯基曾评定在 SRB 作用下钢的腐蚀速度加速 50%-60%;巴切尔逊曾测量 SRB 对钢腐蚀的加速可达 20倍。有人测定了含 SRB 的船舱水浸泡的钢质船板,其腐蚀速度是25mg/(dm 2 d),而无菌钢的腐蚀速度是 2.6mg/(dm 2 d),两者相差几乎 10 倍。早在 1966 年,就报道了在船舱底的疑似微生物腐蚀。船尾螺旋桨附近的 8mm 碳钢板在 2 年内腐蚀穿孔,腐蚀速率达到 4mm/yr,比同样钢板在海水中的腐蚀速率 (0.127mm/yr)快 30 多倍,SRB 腐蚀产物 FeS 的存在证明了微生物腐蚀的发生。


    1994 年,我南海某舰舱底板发生严重腐蚀,在主机舱、副机舱和尾轴舱,发现直径 8-20mm、坑深 3-6mm 的溃疡状蚀坑 217 个,年溃疡腐蚀率为 1.5-3.0mm/yr,最大溃疡腐蚀率为 4.5mm/yr,其中左主机齿轮箱左侧一处已腐蚀穿孔,坑径 80mm,孔径 20mm。其余为溃疡状蚀坑,呈椭圆形,有的蚀坑呈阶梯状。经国内有关专家勘验分析,事故主要原因是由微生物腐蚀所引起,并首次提出了治理舰船微生物腐蚀的建议。


    2000 年,我国有 6 艘某型舰艇船底在下水后不到 2 年的使用期间就发生了多处的腐蚀穿孔。经检测舱内积水部位单位体积内 SRB 数量约是舷外海水的103-104 倍,说明 SRB 在舰船的舱底水中大量存在。同时,勘验结果还表明,其腐蚀形貌具备 SRB 腐蚀的明显特征:


    腐蚀产物带有难闻气味,外貌为黑色沾糊状覆盖在钢板上,蚀坑往往是一些开口的阶梯形圆锥体,坑内侧有许多同心圆环,坑内是黑色的腐蚀产物,产物下可以看到光泽的金属表面。2007 年报道了澳大利亚皇家海军军舰的 10mm 船体板在不到 1 年的时间内腐蚀穿孔,腐蚀速率达到 10mm/yr,这一过程也被认为可能是由微生物腐蚀导致的。


    科学家在澳大利亚皇家海军 7 艘军舰的舱底水中取样详细研究了四种金属材料的微生物腐蚀,包括两种澳大利亚海军军舰用船体钢 ( 一种水面舰艇用低合金钢和一种潜艇用高强低合金钢 ) 和两种不锈钢。浸泡 116 天后,采用光学显微镜、扫描电子显微镜和能谱分析样品表面形貌和组成。对比研究发现,与浸泡在天然海水中的材料相比,浸泡在舱底水中的海军军舰用船体钢腐蚀速率加快,点蚀敏感性增大,出现了半球型的点蚀坑,表明船体钢在舱底水中的腐蚀与 SRB 导致的微生物腐蚀有关。而对于两种不锈钢样品,没有证据表明其在天然海水和舱底水中的腐蚀与微生物腐蚀有关。


    此外,在储罐底部的水和污泥以及原油自身含有的水滴中均发现了包括SRB和产酸细菌在内的腐蚀微生物群落,而采用杀菌剂控制原油储罐的微生物腐蚀是不切实际的。


    船体其他金属材料的微生物腐蚀

 

     微生物对船舶管道的腐蚀是最近几年才引起重视的。研究发现 SRB 能在厌氧条件下的海水管道内大量繁殖,并产生粘液物质,加速垢的形成,造成海水管道的堵塞;同时,SRB 菌落致使管道设施发生局部腐蚀,甚至出现穿孔,造成巨大的经济损失。管道的腐蚀过程起初是由铁细菌或一些粘液形成菌在管壁上附着生长,形成较大菌落、结瘤或不均匀粘液层,产生氧浓差电池。随着生物污垢的扩大,形成了 SRB 繁殖的厌氧条件,从而加剧了氧浓差电池腐蚀,同时 SRB 产生的去极化作用及硫化物产物腐蚀,使得腐蚀进一步恶化,直至局部穿孔。


    大量的失效事例分析表明,铜镍合金虽不发生海生物污损,但却具有微生物腐蚀敏感性。不锈钢的微生物腐蚀常常发生在焊缝及热影响区。研究表明,不锈钢材料的微观组织和表面结构对金属抗微生物腐蚀是有影响的,特别是钝化层的性质对抗微生物腐蚀有较大影响。在不锈钢的微生物腐蚀中起作用的微生物主要有藻类、SRB、铁氧化菌及锰氧化菌等。在不锈钢材料表面,由于需氧菌的新陈代谢作用,消耗氧气,在生物膜下,产生一个氧浓差电池;另外,由于铁氧化菌和锰氧化菌的生长活动,在金属表面形成局部沉淀,阻碍了氧气在生物膜中的扩散,使生物膜的中心部分形成无氧环境,适合 SRB 的生长和繁殖。在 SRB、铁氧化菌和锰氧化菌的共同作用下,点蚀产生。也有人认为,在金属表面形成的沉淀瘤,造成了微小缝隙,从而产生缝隙腐蚀。


    一般认为铜对 SRB 有毒性,但 SRB对铜有一定的适应性。最耐 SRB 腐蚀的材料是钛及钛合金。在英国皇家海军的报告中也提到由于微生物腐蚀导致军舰上燃气涡轮发动机发生故障。故障原因与冷却管路系统使用海水作为冷却介质有关。这些冷却水中含有的微生物和营养物质会导致微生物腐蚀。英国皇家海军潜艇冷却系统所使用的铜镍合金也发现由微生物腐蚀导致的点蚀。在船底舱水和污泥中检测到了包括 SRB、真菌和酵母菌在内的多种微生物。在腐蚀产物和海泥样本中均检测到了硫化物,表明主要发生了 SRB 导致的微生物腐蚀。


    对比国内外研究现状,我们可以看到国外对于船舶生物腐蚀污损的研究开展的相对较早,认识较为深入。1966 年Copenhagen 就分析了船底钢的微生物腐蚀机理。在后续的研究中,对于船舶不同部位的生物腐蚀污损问题也有了分类认识,提出不仅在船底水和压载水等水环境中,在燃油和润滑系统等部位也会因为燃油和润滑油受到微生物污染导致微生物污损腐蚀,影响设备安全有效运行。同时,美国、英国、加拿大、澳大利亚等国海军也对水面舰艇和潜艇的微生物腐蚀进行了系统的调查,形成了多份公开的调查报告,建议了有针对性的防护措施。而在我国,对于船舶水下部位生物污损的问题研究较早,也相对全面系统,通过多年实海挂板分析,掌握了我国不同海域生物污损群落特征随季节、地理位置变化的演变规律,并且也有相应的防污措施。但是对于船舶内部结构微生物腐蚀问题的研究则起步较晚,从公开文献的调研结果可见,我国直到上世纪末才充分认识到微生物腐蚀对于舰船设备安全有效运行的巨大破坏作用,建议了相应的防护措施。但总体而言,在重视程度和机理分析方面与国外尚有一定差距,在船舶微生物腐蚀机理及防护技术领域的研究亟待加强。