一文带你看油气设施选材的腐蚀风险

2019-12-26 01:24:47 hualin 93

油气设施用碳钢和低合金钢

碳钢和低合金钢材料主要适用于含CO2腐蚀环境。而CO2腐蚀已成为国内外油气田开采面临的主要腐蚀问题之一,特别是油气田开采进入中后期及深层高压CO2油气田的开发,温度和CO2分压上升,油气田井下管材面临的腐蚀环境更趋苛刻,CO2腐蚀问题更趋严重。CO2腐蚀往往表现为高的腐蚀速率、严重的局部腐蚀甚至穿孔,使得油气田井下管材发生腐蚀失效,造成巨大的经济损失,包括灾难性事故和生态环境的污染。


碳钢和低合金钢在CO2环境中的腐蚀,主要通过材料表面形成的腐蚀产物膜来影响其腐蚀速率。低温范围内(T<60℃),由于FeCO3溶解度较大,钢表面无保护性膜层生成,因此,全面腐蚀占主导地位。温度大于等于80℃时,FeCO3溶解度大大降低,又由于其高的过饱和度,导致FeCO3沉积,生成致密的保护性FeCO3膜层。讨论FeCO3膜层的保护性时,应考虑到FeCO3产物沉积动力学。在产物膜层不均匀或者局部受损部位,局部腐蚀易发生。


影响全面腐蚀和局部腐蚀的因素主要分为以下几个:

①与界面相关的参数,主要有温度、流速、冷凝以及腐蚀产物膜等;


②与材料相关的参数,主要有合金成分、微观结构和热处理等;


③与介质相关参数,主要有pH值、CO2分压、溶液成分以及溶解氧等。所有参数相互依存,以不同的方式共同影响CO2腐蚀。


油气设施用不锈钢

油气设施用不锈钢主要适用于高温高压CO2环境以及含有一定量H2S的CO2环境。不锈钢由于能够在表面形成保护性的钝化膜而具有相对优越的耐蚀性能,不锈钢的主要腐蚀失效风险为点蚀和开裂。但是,不同类别的不锈钢在不同的服役工况下的腐蚀失效敏感性具有明显差异。例如,马氏体不锈钢作为油气田井下管材最主要的失效形式是高温时的均匀腐蚀、中温时的点蚀和低温时的硫化物应力腐蚀开裂。奥氏体不锈钢在高含Cl-环境下具有较高的点蚀风险。而双相不锈钢则表现出更高的开裂敏感性。


油气设施用不锈钢发生腐蚀失效的影响因素主要包括环境和合金元素两方面。影响不锈钢腐蚀行为的环境因素主要有CO2分压、H2S分压、温度、Cl-浓度、流速、载荷状态等。


CO2分压可以通过影响pH以及阴极和阳极反应来影响不锈钢的腐蚀速率,一般来讲,CO2分压的升高可以导致不锈钢腐蚀速率的提高;不锈钢在高温高压CO2环境中的腐蚀速率随温度的升高而增加,尤其是当温度高于150℃后,其腐蚀速率快速升高;Cl-对不锈钢在高温高压CO2环境中的腐蚀行为的影响具有两面性,一方面,Cl-可以加速钝化膜的破坏,从而促进局部腐蚀的发生,另一方面,Cl-使得CO2在水溶液中的溶解度降低,又可以抑制材料的腐蚀;流速对不锈钢腐蚀速率影响的研究则相对较少。


在含CO2/H2S环境中,少量H2S的加入能够抑制13Cr不锈钢的腐蚀,增强13Cr不锈钢的耐点蚀性能,随着H2S含量的进一步增加,13Cr不锈钢的H2S腐蚀转换为主控机制,材料的点蚀敏感性增加。13Cr不锈钢的电化学反应主要由阳极控制,温度或Cl-浓度的升高均能够使材料的点蚀敏感性随之增加。H2S和Cl-对于促进钝化膜的破裂及点蚀的发展具有协同作用,H2S能够使钝化膜产生硫化,硫化后的钝化膜易于吸附Cl-等阴离子,Cl-能够进入钝化膜中导致载流子密度增大,导致局部钝化膜的完全溶解或破裂,从而促使点蚀的发生与发展。


应力和电化学腐蚀之间存在力学-化学交互作用。一方面,应力的存在可以在一定程度上促进阳极的活性溶解,在滑移面等缺陷处容易发生局部腐蚀;另一方面,由于阳极溶解发生,导致位错移动时局部塑性变形增强,并且形成位错塞积群,使局部应力增强,从而提高力学化学效应。


合金元素能够影响不锈钢钝化膜的性能,进而影响其在服役工况下的耐蚀性能。与Ni和Fe相比,Cr和Mo对于钝化膜的贡献更大。Ni不会直接对钝化膜贡献,钝化膜中Ni的氧化物含量非常少。在钝化膜的内外层中,Cr(Ⅲ)的氧化物含量都很高,Cr是最主要的钝化元素。Mo盐离子能够沉积在钝化膜外层,具有阳离子选择性,与具有阴离子选择性的Cr2O3能够组成保护性很好的双层膜,外层膜阻碍侵蚀性阴离子的侵入,内层膜限制金属离子的外出。


油气设施用镍基耐蚀合金

镍基耐蚀合金主要适用于高含硫酸性油气田的高温高压环境中,其主要的失效形式是点蚀和硫化物应力腐蚀开裂。这些合金必须保证在这样的环境下安全服役多年,并且表面经受各种液态流动和气相腐蚀的影响。此外,它们的环形表面也要抵抗来自完井、油井的维修以及灌浆液带入的盐水造成的腐蚀,不能因盐水的出现造成的污染而破坏盐水与耐蚀合金之间的匹配性。


典型的破坏作用主要来自表面氧化层和由于相通或泄漏从下表层流入的酸性气体(如CO2和H2S)。偶然流入采油封隔器的气体是造成镍基耐蚀合金井下管材失效的一大原因,因此完井液环境中的环境敏感断裂也是耐蚀合金应用过程中应当注意的问题。


随着H2S/CO2分压增高、腐蚀温度升高、S元素的沉积及高盐环境Cl-侵蚀等,镍基合金表面钝化膜的完整性将被破坏,导致镍基合金管材发生腐蚀失效。镍基耐蚀合金在高温高压酸性含Cl-环境中会先发生点蚀,而点蚀坑又为其发生阳极溶解型的应力腐蚀开裂提供了应力集中源,因此,点蚀坑的形成与发展对于镍基耐蚀合金在酸性环境中的应力腐蚀开裂起着重要作用。目前对于镍基耐蚀合金在酸性油气田环境中的腐蚀行为已经有一定的研究成果。


耐蚀合金在高温高压高酸性环境,在腐蚀初期,耐蚀合金表面形成的钝化膜表面具有双极性半导体特性,能够很好地阻碍阴离子向钝化膜内层扩散以及阳离子向钝化膜外层扩散,对合金基体保护性良好。随着腐蚀的进行,S2-可以吸附于部分氧空位,并且逐渐在钝化膜表层形成金属硫化物。同时,钝化膜中的S2-可以借助空位迁移扩散到钝化膜内层。钝化膜的转变与膜中空位迁移速率有关,当钝化膜表层的金属硫化物中S2-空位迁移速率大于氧空位迁移速率时,S2-容易借助空位向钝化膜内部扩散,最终金属氧化物完整性遭到破坏,并最终形成稳定的点蚀坑。


另一方面,在酸性环境中使用的镍基合金都属于固溶强化型冷加工态耐蚀合金,其在冷加工生产过程中会形成一定的残余应力,需要进行一系列的热处理,以消除残余应力和组织缺陷。然而在热处理过程中,镍基合金容易析出损害其耐蚀性的金属间化合物和碳化物。在实际工况下,腐蚀性介质使具有敏化析出组织的工件产生严重局部腐蚀的案例很多,而点蚀是破坏性和隐患性最大的腐蚀形态之一。热处理温度能够通过影响元素的扩散速度以及沉淀相的析出与溶解,析出相的大量生成使得耐蚀合金组织不均匀性增加,同时造成贫Mo区域钝化膜稳定性变差,容易发生局部活化溶解,点蚀敏感性明显增加。