垃圾焚烧锅炉关键受热面腐蚀研究进展及方向思考

2020-07-20 00:49:11 hualin 17

我国城市生活垃圾无害化处理的主要方式是卫生填埋。不过,近年来在国家及地方政府的大力推动下,各城市、县城加大了垃圾焚烧的资金投入,我国垃圾焚烧厂的数量快速增多,无害化处理能力逐步提高。截止到2017年,我国建成投入使用的垃圾焚烧厂已有286座,且近五年内数量一直在增长,处理能力是2013年时的1.88倍,而卫生填埋场的数量已经停止增长[1]。中国《“十三五”全国城镇生活垃圾无害化处理设施建设规划》提出,到2020年,我国生活垃圾焚烧处理能力要达到无害化处理总能力的50%以上。显然,从可持续发展的角度来看,垃圾焚烧技术因其具有显著的无害化、减量化和资源化优势,势必要成为未来垃圾处理的主要方式。


然而,我国的垃圾焚烧厂之所以还没能像卫生填埋场那样大量投入使用,除了投资成本高,处理能力相对较弱等原因之外,还有一个重要原因就是技术还不够完善。其中,垃圾焚烧系统关键受热面腐蚀就是目前困扰国内大多数垃圾焚烧厂的一大难题,这严重限制了垃圾焚烧系统的长周期高效平稳运行,也对操作人员的人身安全带来了隐患。而这也是欧洲及美国等国家在建造此类工厂发展初期都遇到过的问题,且就目前来看,我国对于这一问题的研究依然不够深入。


垃圾焚烧系统中的关键受热面包括炉内的水冷壁、过热器、锅炉管束、省煤器、空预器及一些换热设备[2],由于这些换热设备中的管束都属于压力部件,所以一旦发生金属腐蚀造成管壁减薄,就容易出现管子穿孔开裂,导致严重的后果。围绕这些受热面出现的腐蚀问题,国内外众多学者进行了大量的研究,研究结论表明,受热面的腐蚀问题一般与氯、硫、碱金属以及重金属等元素的存在有关。为了对垃圾焚烧系统中的腐蚀问题有一个全面的认识,寻找更经济有效的防腐手段,下面就分别以这三类元素为主,来对垃圾焚烧系统中的腐蚀问题的研究进展进行综述。


1 氯腐蚀


1.1 腐蚀特点及腐蚀机理


Cl腐蚀一般指Cl2或HCl以及氯盐作用下引起的金属材料损毁失效,在失效案例中,损坏的管道表面通常覆盖着厚厚的沉积层,在金属/氧化膜界面上观察到一层浓缩氯化物FeCl2,检测到了Cl富集的现象。而且在氯化物析出物的上方,氧化膜变得疏松多孔,已经无法作为抵御腐蚀的保护层。目前的研究表明,无论是HCl或Cl2高温气体下的腐蚀还是氯化物盐类涂抹在金属表面的腐蚀,最终都会观察到氧化膜疏松、多孔、与金属基体分离的失效形态[3]。


关于Cl腐蚀,学术界最初提出了“活性氧化”的腐蚀机理[4]。该机理分为3个步骤:氧化膜表面Cl2的形成;Cl2向氧化膜/金属基体界面的渗透;合金组分氯化物的生成及扩散。以常用的铁基合金为例,Cl2最初的生成一方面来源于Fe2O3催化下的HCl被O2氧化;另一方面来源于沉积物中的NaCl或KCl与氧化膜 (Fe2O3Cr2O3) 的反应。如下:

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最终经过这样一个过程后,氧化膜变得疏松、多孔,失去了粘附力以致脱落,使得金属基体被暴露在环境气氛中而被加速腐蚀。产生的少部分Cl2还可以继续参与反应。因此,在整个反应回路中,Cl2是引起材料腐蚀的关键。当环境空气中O浓度很低时,所有的Cl几乎都以HCl的形式存在,此时,HCl可以直接和氧化膜发生反应:

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“活性氧化”机理详细地阐述了整个腐蚀过程中发生的每一步骤。之后的研究者[5]结合热力学稳定性相平衡图得出,当氧化膜/金属基体界面出现氧分压较低,Cl2分压较高的情况时,确实有发生氯化反应,生成金属氯化物的热力学趋势。


但“活性氧化”机理还存在一些问题有待探讨,在该机理中,铁基合金被腐蚀的关键是Fe和Cl2反应生成了FeCl2,但对于Cl2如何渗透穿过氧化膜/金属基体界面,以及产生的FeCl2(g) 如何穿过该界面向外扩散,该理论并没有给出详细解释[6]。而在大量的Cl腐蚀实验中,经常发现一旦有Cl2引入或在预氧化金属表面涂抹氯化物 (如NaCl、KCl) 时,“活性氧化”腐蚀会立即发生,所以Cl2不可能通过晶界扩散等缓慢的固态扩散方式渗透进入。若Cl2是以气体小分子的形态穿越氧化膜上本就存在的裂缝等细小缺陷直接渗透,那么理论上O2也是可以随时渗透进入重新形成保护性氧化膜的。对于这些问题,目前学术界主要有两种观点[6]:一是Cl改变了氧化膜的结构。即Cl有可能以固溶形式溶解入氧化膜中,使得氧化膜的缺陷结构发生了变化,增加了迁移物质的扩散系数。例如,在阴离子晶格上,单电荷Cl-取代了双电荷O2-,则其产生的阳离子空位浓度与氯分压成正比,与氧分压的平方根成反比[7];二是Cl先诱导产生了局部腐蚀。现场水冷壁和过热器的焊接部位,经常可观察到局部腐蚀[8]。而实验室研究中也常常检测到合金晶界处有氯化物的富集,说明挥发性物质是在合金内部形成的,并可以通过氧化膜逸出。有学者推测Cl对氧化膜的侵蚀可能是晶界附近形成的初始点蚀坑,Cl优先通过这些坑向内渗透,与金属反应后形成挥发性的氯化物向外逸出。同时也贯穿氧化膜建立了氧压和氯分压的梯度,在氧压较高处氯化物被氧化而连续沉积,呈现多孔和细晶结构,相当于建立了阳离子从金属中向外迁移的浓度梯度,提供了一条可以使金属阳离子从氧分压较低的氧化膜/金属基体界面向氧分压较高的气相/氧化膜界面传输的快速通道。


对于氯化物的向外挥发,由于氯化物具有较高的蒸汽压,如果氧化膜有充足的孔洞和裂纹,气相的氯化物便可以很快通过氧化膜上的宏观通道逸出,腐蚀继续进行而不损害氧化膜。若产物不能及时通过氧化膜,则会由于氯化物的不断积累产生生长应力,最终导致氧化膜鼓泡或开裂。此外由于高温下不同化合物热膨胀系数不均,也可能会导致金属/氧化膜界面的氧化物受压应力而金属受拉应力,从而降低了氧化膜与金属界面处的附着强度,容易发生脱落现象。


1.2 熔融氯盐腐蚀


实际运行的垃圾焚烧环境中,受热面管壁表面常常沉积着厚厚的灰层,其中含有大量的碱金属、碱土金属氯化物和少量重金属氯化物[9]。当这些碱金属氯盐和重金属氯盐混合时,会产生低熔点共晶物。文献[10]给出了垃圾焚烧环境下的几种典型化合物的熔点。高温环境下,熔融变成液态,此时会大大加剧氯腐蚀反应。


氯盐腐蚀的机理目前学术界尚未有统一结论,可以简单认为是高温环境下,低熔点混合盐熔融,在金属表面形成液相,金属与液相混合盐之间发生了一系列反应,造成金属氧化膜的溶解脱落失效,进一步生成金属氯化物,导致了金属的流失。对于金属氧化膜与氯盐之间发生的具体反应,张楠[11]研究认为,氧化膜的存在会诱发碱金属氯化物腐蚀的开始,在腐蚀初期短时间内 (1 h),钢片表面氧化层在氯化钠的诱导下,渗出金属氧化物和杂质如AlPO4、Ca1.98Mg0.02FeH6和SiO2,与此同时,NaCl以离子态渗入到氧化层内部,12 h之后,Fe2O3与渗入到氧化层内部的Cl-发生反应生成二聚三氯化铁,致使游离的O2-与Fe离子结合,生成更加疏松的氧化层。此前有德国学者[12]曾提到腐蚀原因很有可能与金属在碱金属及重金属熔融盐中的溶解度有关,认为未来的腐蚀实验应该多进行一些金属在熔融盐中的溶解度方面的研究。其实在其之前,Tetsuo等[13]为了揭示熔融氯化物的腐蚀机理,已经进行了几种金属氧化物 (Cr2O3、NiO、Co3O4、Fe3O4) 以及SiO2在两种混合熔融盐 (NaCl-KCl和NaCl-KCl-Na2SO4-K2SO4) 中的溶解度研究,根据他们的实验结果,这几种氧化物在熔融的氯盐和硫酸盐中的溶解趋势基本一致,而且溶解度小的MoO3和SiO2确实表现出了较好的耐腐蚀能力,不过他们认为溶解度小并不能完全解释这一现象。此外,考虑到实际腐蚀环境的复杂性,也有学者用接近实际工况的实验条件来模拟腐蚀,如祝建中等[14]将不锈钢材料置于O2-SO2-H2O-HCl-Cl2及灰组成的多元混合腐蚀气氛中,结果得到了较为复杂的腐蚀动力学曲线,其表现为多段曲线。他们认为灰中的碱金属氯盐NaCl和KCl加速腐蚀的机理是由于其能与不锈钢材料中的熔出物生成新的物相,这些物相可以和碱金属氯化物一同形成低熔点共熔物,高温时在金属材料表面形成液相,加强了固—液—气之间的传质作用,导致腐蚀加剧。


总的来看,目前学术界研究的几个主要方向为:腐蚀趋势与氯化物的量的关系;腐蚀趋势与金属氧化物在低熔点氯盐中的溶解度的关系;重金属氯盐对腐蚀速率的影响;不同合金元素在提高金属腐蚀抗性方面的性能研究;氧化性气氛和还原性气氛下的腐蚀研究对比;以及已经生成的金属氯化物在氯盐中的溶解度对腐蚀速率的影响。除此之外,一些研究者[6]还发现氯盐蒸汽也具有明显的腐蚀作用,但目前对于氯盐蒸汽下的腐蚀研究还相对较少。考虑到实际垃圾焚烧环境中,氯盐是从高温下的气态再遇冷附着在管壁上形成固态或液态沉积物的,所以对于气态氯化物对材料的腐蚀作用机理,也是目前非常值得探索的。


2 硫腐蚀


2.1 S的危害


早期学术界曾认为垃圾焚烧炉的腐蚀主要是由S引起的。Hou等[15]提出,S会对合金晶界带来不利影响,能够脆化和削弱合金,以及一些学者认为,S能够减弱界面化学键。还有研究表明,在氧化气氛中,SO2可以参与Cl2的生成过程,且当SO2过多时可以将硫酸盐转化为焦硫酸盐,焦硫酸盐熔点较低 (Na2S2O7熔点410 ℃,460℃分解;K2S2O7熔点310 ℃,400 ℃分解[16]),高温时形成熔融物,严重破坏氧化膜[4]。

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关于硫酸盐的腐蚀研究也有很多,Na2SO4的熔点为824 ℃[19],当温度高于其熔点时,熔融态Na2SO4中溶解的O首先与合金基体发生反应,随着盐膜内部氧的消耗,在盐膜内靠近合金基体和盐膜界面附近S活度相对增大,在化学势梯度的作用下,硫穿过氧化膜到达金属与氧化膜的界面,在该界面上生成硫化物。而盐膜内S的减少使得Na2SO4中的Na2O含量相对上升,使熔盐碱化且O2-活度增大,此时会发生如下反应,生成可溶性的FeO42-

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这样,熔融盐的向内渗透和原始氧化膜的不断溶解导致氧化层剥离,翘起,并出现裂纹,而氧化膜层内裂纹的出现又不断地加剧着上述过程的进行,如此重复进行,产生了疏松多孔的Fe2O3膜层[19]。由此可见,虽然生活垃圾焚烧炉中含S物质的含量相对没有含Cl物质多,但S的危害同样不可忽视。


2.2 S对Cl腐蚀的作用


有许多研究表明S的存在可以减缓Cl的腐蚀[20,21]。在文献的研究[22]中,气氛中添加SO2可以降低KCl的腐蚀速率,原因是SO2的加入促使了KCl向K2SO4的转化,而K2SO4并不会攻击金属氧化膜。按照“活性氧化”机理,这样则减少了KCl与金属氧化膜反应生成Cl2的机会。SO2与碱金属氯化物的反应较慢,要想实现快速硫酸盐化需要将SO2氧化为SO3

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注:上式中的A是Na或K。


为了更经济地得到足够的SO3,Martti等[23]对比了Fe2(SO4)3和Al2(SO4)3对碱金属氯化物的硫化能力,最终发现二者的硫化能力均较强,而Fe2(SO4)3的价格较低,且其在水中的溶解度高于Al2(SO4)3,因此更为经济,不过在使用时Fe2(SO4)3的需求量相对更多一些。类似的,在Paneru等[20]的研究中,同样发现无SO2添加时,NaCl会与合金组分 (Cr或Cr2O3) 相互作用形成Na2CrO4,造成对金属的消耗;而有SO2添加的情况下,NaCl主要与暴露的气体气氛反应形成Na2SO4,腐蚀速率下降。硫化性能的研究方面,有学者[24]发现(NH42SO4的硫化效果要明显优于单质硫,即使S/Cl摩尔比小于使用单质硫时的一半,用(NH42SO4产生的硫化效果也比单质硫好。不过,虽然 (NH42SO4可以显著降低沉积层中碱金属氯化物的浓度,但对Cl的腐蚀并不是完全抑制[25]。因为尽管KCl被转化成了K2SO4,但也同时导致了HCl的释放增加 (见反应20)。文献[26]研究了影响硫化效率的因素,发现硫化效率会随着过剩空气系数的升高而提高,在可燃物 (CO或挥发性碳氢化合物) 浓度较高时,SO3会被还原成SO2,使得硫化效率降低。因此他们提出 (NH4)2SO4的喷射口应该设置在可燃物浓度低的位置。


总的来说,对于有SO2的情况下腐蚀速率的显著降低,还是在一定程度上说明了“活性氧化”此时发挥的作用已经不大。需要注意的是,采用此法时,应该保持炉膛内的Ca/S在较低的水平,才能保证SO2的有效性。


3 碱金属盐类腐蚀


前已提及,除了气氛中有Cl2、SO2、HCl等气态腐蚀介质之外,往往垃圾焚烧环境中还同时存在着Cl、S对应的各种盐类化合物,其中以碱金属元素作为阳离子的盐类居多。因此,碱金属盐类的腐蚀逐渐被人们当作一种独特的腐蚀类型来研究。例如有学者发现,少量的KCl即可对铁基合金的腐蚀带来极大影响。Jonsson等[27]通过现场的ESEM及其他微观分析手段研究发现,KCl的初始分布很重要,在少量KCl存在的情况下,金属氧化层的大部分表面即形成了KCl/FeCl2液相膜。Folkeson等[28]的研究表明少量的KCl存在的情况下,试件在短时间暴露后,质量增益显著增加,出现了明显的快速腐蚀。他们提出了一种新的机理来解释KCl的作用,将KCl与钢铁的氧化反应联系起来,认为KCl与O2和水在金属氧化膜表面反应生成KOH:

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以这种方式释放出的Cl-通过金属氧化物晶界向金属基体内部扩散,形成FeCl3


对于碱金属离子本身是否对腐蚀的发生必不可少。Jesper等[29]在304不锈钢上分别涂抹KCl,K2CO3和K2SO4 3种碱金属盐的腐蚀效果,结果发现KCl和K2CO3都可以强烈加速腐蚀,而K2SO4则无明显作用。他们认为KCl和K2CO3加速腐蚀的原因是盐类和金属表面的富铬氧化层发生了反应,生成了铬酸钾,导致保护层失效,使得基体暴露被加速氧化。这一研究证明了碱金属盐类的腐蚀性差异与它们在金属表面形成铬酸盐的能力有关。有研究者[30]还专门对比研究了KCl和K2CO3的腐蚀效果,在不同温度的干湿气氛下进行了多组对比实验,发现这两种盐类的腐蚀效果基本相当,都生成了同样的腐蚀产物K2CrO4,分层效果也几乎一样,唯一的不同就是氧化层的厚度分布不同。考虑到KCl的熔点比NaCl低,Sonja等[31]比较了NaCl和KCl的腐蚀效果,发现在实验条件下,二者在腐蚀行为和金属内部降解方面存在一定差异,但在腐蚀程度上,二者产生的腐蚀产物层厚度随温度变化的趋势几乎无异。但祝建中等[14]发现添加相同比例的NaCl和KCl时,NaCl的腐蚀速率大于KCl。不过,最新研究表明[32],腐蚀能力方面,钾盐大于钠盐,碱金属氯盐大于碱金属硫酸盐。对此,该研究者认为钾盐比钠盐腐蚀性强是因为高温环境下钾盐的稳定性及熔点都比钠盐稍低,而氯盐腐蚀性强于硫酸盐,则是由于氯盐腐蚀反应产生的是Cl2,而硫酸盐腐蚀反应产生的是SO2Cl2性质活泼,穿透性较强,可以进行“活性氧化”,SO2无穿透性不能进入腐蚀内层,所以腐蚀较轻。这一点在他们的实验中得到了充分的证明,因为在氯盐腐蚀实验后,腐蚀外层、内层及金属基体中均能检测到Cl的存在,而硫酸盐腐蚀实验后,腐蚀内层及金属基体内均未检测到S元素,仅在腐蚀外层检测到少量。


由此可见,碱金属类阳离子具有特殊性,其性质活泼,当其和特定的阴离子组成盐类之后,具有腐蚀性,腐蚀能力大小跟阴离子种类有关。此外,不同种类的碱金属阳离子对应的盐类的腐蚀效果也存在差别。有研究[28]曾提及,K+具有从保护性氧化物中选择性除Cr的能力,使金属只剩下Fe,保护性变差。因此,对于碱金属离子本身在腐蚀过程中所起的具体作用以及碱金属盐类的腐蚀机理还需要进一步的探究。


4 腐蚀影响因素


4.1 金属材料成分


不同的金属材料在腐蚀实验中展现出的耐腐蚀性不同[33],根据现有报道,常用的铁基合金中,奥氏体不锈钢比低合金化铁素体钢更有可能抗腐蚀[24]。由前述可知,金属氯化物的生成是腐蚀的关键,根据文献[5],在600 ℃下,CrCl2、FeCl2、NiCl2 3种金属氯化物的生成反应所对应的吉布斯自由能分别是 (-286.0 kJ/mol),(-232.1 kJ/mol),(-174.2 kJ/mol),从这个角度考虑,高镍合金显然更加耐腐蚀。


Tetsuo等[13]对Mo和Si的添加实验表明,当实验所用的沉积灰或熔融盐中加入MoO3或采用含硅钢时,钢材的腐蚀速率都会有所下降,而且加入Mo比加入Si效果更好。而Indacochea等[34]的研究却发现Mo表现得并不好,因为在他们的实验中,不含Mo的Inconel 600比含钼的Inconel 625更耐腐蚀,还发现含Mo的316L和304不锈钢具有相似的耐腐蚀性,因此他们认为Mo的存在并不能减缓腐蚀。文献[35]为了验证Si的抗腐蚀性能,将Fe-10Si和Fe-22Si两种合金在600~700 ℃于ZnCl2-KCl盐膜下的氧化行为进行了对比,结果表明,无盐膜时含Si合金能够表现出良好的抗氧化性能,而在有盐膜时两种合金虽然都发生了加速腐蚀,但Fe-22Si的抗腐蚀性能明显优于Fe-10Si,从而证明了合金的含Si量越高,抗腐蚀性能越好。Si具有抗腐蚀性能的原因是其可以在氧化膜内层形成富SiO2层,阻碍了金属离子向外扩散,从而减缓腐蚀。Cr2O3和Al2O3曾被认为是最有效的合金添加剂,可以用于防止合金在高温下加速氧化。但Li等[36]发现含Cr合金耐蚀性并不好,而且含Cr量越高,越容易被腐蚀。Zahrani等[37]认为Cr2O3层在600 ℃时可以为Inconel 625熔覆层提供部分保护,而在温度升高至700和800 ℃时则由于Cr2O3完全溶解在熔融盐介质中而失去保护作用。Al和Cr耐腐蚀性的不同主要是由于Cr和Cr2O3与碱金属氯盐的高反应性,而Al2O3是相对惰性的;Ni与氯化物盐的反应性较低,耐腐蚀性最好的是NiAl合金[36]。


但合金的耐腐蚀性不仅取决于合金成分如Cr,Fe,Ni,Mo,W的热力学稳定性,而且还与合金元素相互之间的不同影响有关[38]。国内对添加合金元素来增强锅炉金属的耐腐蚀能力的研究还相对较少,目前研究较多的是Al、Si、Mo 3种元素,它们抵抗腐蚀的原理基本一致,即通过在合金内层形成一层惰性氧化物屏障,以阻碍腐蚀介质的入侵和金属本体的流失。相较而言,报道中硅元素的表现通常较好,可以形成较为完整的氧化物隔离层,而铝元素常常被曝出无法形成连续氧化物层而失去作用,Mo的耐腐蚀作用还存在争议。


4.2 温度


锅炉烟温较高通常是造成高温腐蚀的原因之一,有学者[39]总结出了焚烧炉受热面管壁温度与金属腐蚀的关系曲线 (见图1),当温度高于300 ℃时,可认为已进入高温腐蚀易发区域,在300~480 ℃之间为弱腐蚀区,主要发生FeCl3、碱性铁硫酸盐的生成,550~700 ℃之间为强腐蚀区,主要发生FeCl3氧化及碱性铁硫酸盐分解[40]。炉膛烟气温度应尽量保持在低于850 ℃运行,高于950 ℃则有很大高温腐蚀风险[39]。

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图1   焚烧炉受热面管壁温度与腐蚀速率关系[39]


早期和最新的大多数研究[5,15,31]都表明,在垃圾焚烧环境中,随着温度的升高,腐蚀速度和剧烈程度都有相对提高。如在Sonja等[31]的研究中,无论是NaCl还是KCl引发的腐蚀,它们的腐蚀产物层厚度几乎都是随温度呈线性增长。在Zahs等[5]实验中,HCl气氛下Fe的腐蚀速率明显随着烟气温度的升高而上升 (见图2)。文献[41]研究了烟气温度对PbCl2引起的腐蚀的影响,发现低合金钢在800和490 ℃两种烟道气温度下,800 ℃下样品的腐蚀速率更高,他们分析认为原因是高温下具有更陡的温度梯度。在Skrifvars等[42,43]的研究中也同样发现,当实验温度高于盐层熔点温度时,所有钢材都有腐蚀倾向,即使是镍基合金钢也遭受了轻微腐蚀。甚至出现了当碱金属盐类混合物成分组成合适时,温度即使明显低于盐层熔点温度也同样发生腐蚀的现象,不过前提是这些盐类都是含氯盐。对于无Cl的情况下,无论盐中是否含K或Na,都没有对试验钢材造成任何损伤,这也再一次印证了Cl在腐蚀过程中的关键性。

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图2   在He±5%O2±815 mg/m3 HCl中400~700 ℃下Fe的腐蚀的热重分析结果[5]


4.3 腐蚀介质含量


有研究[7]发现,在铁铬合金实验中,固态KCl沉积下的腐蚀速率明显比气态蒸发KCl环境下的更高。在Skrifvars等[42,43]的研究中,氯盐腐蚀会随盐层中含氯熔融物的量的增加而加剧。Hou等[44]的实验证明Cl的气体腐蚀随HCl浓度增大而加速。但是Armin等[5]的实验表明腐蚀与HCl的含量关系不大。Schaal等[45]研究了沉积物中氯化物的含量对腐蚀的影响,结果表明,氯化物含量越高,腐蚀越剧烈,特别是对于铁素体钢而言。针对以上现象的产生原因,还需要进一步的研究。


4.4 水蒸气


除了上述的Cl2、HCl、SO2等气体的直接作用之外,水蒸气也一度被证明对金属腐蚀有影响。Spiegel等[46]在Fe,15Mo3,Ni和Ni基合金的腐蚀实验中发现,在存在水且不存在盐的情况下,由于H2O在HCl形成Cl2的过程中起决定性作用,含水量的增加会阻碍腐蚀的发生。而在存在沉积物的情况下,随着含水量的增加,会增加某些合金的腐蚀作用,但不是对所有材料都如此。文献[38]认为盐中的水分也是导致试件中合金元素Cr选择性溶解的原因,变成了容易进入熔融盐中的离子形态。对于水蒸气的影响还需进一步的研究。


4.5 重金属元素


前已提及,Pb、Zn等重金属的存在可以显著降低受热金属表面附着沉积物的熔点,当炉膛烟温升高时,容易引发严重的腐蚀问题。Pan等[47]的研究认为KCl及ZnCl2均可与Fe2O3Cr2O3反应生成Cl2,然后生成的Cl2即可通过“活性氧化”的方式来进一步对金属造成腐蚀。对于腐蚀后期的速率突变,他们认为是因ZnCl2蒸发而减少,使得KCl-ZnCl2混合物的熔点重新升高,无法再保持熔融状态,所以腐蚀速率下降。Dorota等[48]采用低合金钢10CrMo9-10和奥氏体不锈钢AISI 347两种钢在400、500和600 ℃的空气中进行了重金属盐涂层实验,使PbCl2的质量分数始终保持在5%,更换其他盐类与之组合,最终发现400 ℃下PbCl2-ZnCl2的组合造成的腐蚀最为严重。还发现在PbCl2-KCl和PbCl2-K2SO4两组实验中,随着温度的升高,腐蚀程度会发生显著变化,到达600 ℃时腐蚀已经非常严重。Galetz等[49]还发现Cu的存在也会大大增加腐蚀速率。


4.6 局部应力


局部应力通常是很多系统中诱导金属腐蚀的因素之一,而在垃圾焚烧系统中同样也不可避免。如许明磊等[50]在研究垃圾焚烧炉积灰腐蚀的机理时发现,烧结积灰条件下的腐蚀行为极有可能属于固相腐蚀介质下的应力开裂腐蚀,当环境温度波动时,受热面金属在外层高强度致密固态积灰的应力冲击下产生裂纹和缺陷,与此同时,内层固态积灰中的Cl—则趁机向内扩散进行腐蚀反应,二者共同作用,造成严重腐蚀。除此之外,在锅炉部件制造加工过程中难免要进行弯曲及焊接等工艺处理,已有报道指出[51],这些加工步骤产生的残余应力可以加速这些部位的熔融盐腐蚀。为此,Masaki等[52]专门进行过一次残余应力对熔融盐高温腐蚀的影响研究,他们用恒定载荷法对试件施加静态应力,然后将试件分别埋入550 ℃的实际垃圾灰和合成垃圾灰中进行腐蚀实验。结果表明在0.2%屈服应力载荷条件下,埋入含有20% (质量分数) Cl的合成垃圾灰中时,ESC304试件在3.6×10 ks后因产生晶间裂纹状破坏而断裂,而且,他们还发现,随着垃圾灰中氯浓度的增加,最大晶间腐蚀深度和最大腐蚀厚度损失都趋于增加。虽然他们的结论中并没有非常肯定这就是应力开裂腐蚀,但至少从一定程度上说明了有应力存在的情况下,氯盐类腐蚀是会被诱发及加重的。


5 结语和展望


由于城市生活垃圾中的Cl、S、碱金属元素都是几乎不可能消除的成分,因此当垃圾焚烧温度过高时,关键受热面的腐蚀依然无法完全避免,这无疑严重限制了垃圾焚烧技术的发展。国内外学者这些年积累了很多研究数据,主要的结论可总结如下:


(1) 含Cl物质是引起垃圾焚烧系统关键受热面腐蚀的主要诱因,Cl2和HCl均可以“活性氧化”的方式造成金属材料的流失,HCl还可以直接腐蚀金属。除气相外,固态盐类氯化物同样具有腐蚀性,特别是碱金属氯化物和重金属氯化物,它们本身熔点较低,混合后形成熔点更低的共晶盐,高温环境下,在金属材料表面形成液相区,与金属氧化膜发生剧烈反应,损毁氧化膜,进而造成金属材料的严重腐蚀失效。


(2) 含S物质过多时同样可以引起金属材料的严重腐蚀,氧化气氛下,SO2过多时,可以将硫酸盐转化成焦硫酸盐,降低混合盐共熔点,产生熔融盐腐蚀;还原气氛下,H2S可以直接与金属氧化膜及金属基体发生反应,使材料失效。温度过高时,熔融的Na2SO4同样可以造成金属氧化膜的失效。对于S和Cl的协同作用,同样和环境气氛有关,氧化气氛下可以起到相互抑制的作用,但还原气氛下则互相加剧。


(3) 并非所有的氯盐和硫酸盐都可以腐蚀金属,碱金属类元素性质活泼,以其作为阳离子形成的上述盐类可以与金属氧化膜发生反应,生成腐蚀性介质Cl2或SO2,同时选择性地与金属中的某些合金元素离子发生反应,造成氧化膜成分变化,保护性失效,使金属更容易遭受氯和硫的侵蚀。


(4) 在3类因素中,过高或过低的Cl/S比都有可能引起严重的腐蚀,碱金属离子本身对腐蚀的影响似乎不大,关键在于其形成的低熔点氯化物和硫酸盐所引发的熔融盐腐蚀不可忽视。


(5) 目前的腐蚀研究多数还停留在实验室阶段,现场实验由于很多因素的不可控,无法进行精确的参数控制,所以进行的还不多。值得注意的是,以往的腐蚀研究中,经常采用重量法来计算腐蚀速率,但无论是增重法还是减重法,得到的数据都是样品的全局质量变化,很少考虑到局部腐蚀。而且,事实上每个腐蚀影响因素通常都是动态的,并不是一成不变的,特别是在焚烧生活垃圾这种成分复杂的固体燃料的情况下[8],其燃烧运行过程中会产生多种波动,如温度波动、烟气成分波动、烟气流速波动等,这些波动同样也会影响金属的腐蚀失效,但目前研究还不多。此外,局部应力对垃圾焚烧锅炉受热面腐蚀的影响也鲜有人关注。


当前的研究中,Cl腐蚀及S对Cl腐蚀的抑制作用成为了研究热点,而S和碱金属盐类的腐蚀在生物质焚烧炉中的研究较多,在垃圾焚烧领域的研究还不够多。与此同时,越来越多的研究者意识到真实垃圾焚烧炉膛环境的复杂性,实际工厂中的腐蚀问题往往是在含Cl、S、碱金属元素等3种主要腐蚀介质协同作用下产生的,仅仅凭对其中一种腐蚀类型的深入认识,还是无法从全局上探清其腐蚀机理。因此,本文认为,要想从根本上彻底解决垃圾焚烧系统的腐蚀问题,未来研究的侧重点应该以解决Cl、S、碱金属的耦合腐蚀问题为攻克方向。