硫磺回收联合装置腐蚀与防护

2020-09-28 00:56:02 hualin 6

硫磺回收联合装置是炼油厂环保装置中的核心,随着新环境保护法的实施,保证其安全环保运行更有必要的。文中着重分析联合装置腐蚀机理及腐蚀现状,同时结合具体案例分析,提出相对应的防护措施。


硫磺回收装置是炼化一体化重要环保设施,在确保尾气排放中SO2达标同时生产高品质液态硫磺。腐蚀性介质贯穿整个联合装置,做好设备管线的腐蚀防护是联合装置长周期运行的关键。2013 年8 月试运行以来,出现了酸性气塔顶空冷出口管线腐蚀穿孔;溶剂再生塔顶回流罐入口焊缝、回流泵出口管线腐蚀穿孔;硫磺回收装置高温掺和阀阀芯腐蚀、2 级硫冷凝器管束腐蚀穿孔;液硫脱气泵(P-2001B)伴热管与夹套连接处弯头穿孔、TK-2001 蒸汽管立管断裂、液硫池(TK-1001)低压蒸汽支管漏点等失效问题。文中系统分析了问题产生的原因,并提出详细的解决办法。


1 硫磺回收联合装置腐蚀机理


硫磺回收联合装置腐蚀类型主要有:H2S-H2O型腐蚀,NH4HS 垢下腐蚀、冲刷腐蚀,CO2-H2O 型腐蚀,H2SO4H2SO3凝液腐蚀,高温硫腐蚀。


1.1 H2S-H2O型腐蚀


在H2S-H2O 型腐蚀环境中,H2S 首先在水中发生电离,使水具有酸性,Fe 在H2S 水溶液中发生电化学反应生成FeS,引起腐蚀。湿H2S 对设备其它重要腐蚀形式是应力腐蚀破裂,主要由于H2S-H2O型的腐蚀环境使坏氢分子形成环境被破坏,导致氢原子易于渗入金属内部,引起金属氢脆和开裂,湿H2S 应力腐蚀开裂的形式包括氢鼓泡、氢开裂、硫化物应力腐蚀开裂以及应力导向氢致开裂。一般发生在应力相对集中或钢材有缺陷的部位,与设备材质的性能、受力状态等有关。腐蚀初级阶段由于FeS 膜的形成,阻止了腐蚀的发生和发展,但在设备凝液形成和流体介质冲刷的情况下,FeS膜脱落致使管线的腐蚀速率增加。典型腐蚀部位有酸性水气体塔、溶剂再生塔塔顶气相管线、酸性气管线及塔顶回流系统,急冷塔塔盘等。


1.2 NH4HS垢下腐蚀


塔顶气相抽出,经过空冷器冷却之后是汽水混合物,酸性水中的H2S、NH3、Cl-等其它杂质在一定的条件下能反应生成NH4HS、NH4Cl 等铵盐。铵盐存在易发生垢下腐蚀和冲蚀,在温度低于120 ℃左右时NH4HS 结晶析出,在流速部位较低的部位结构沉积,结构不仅会因堵塞引起设备功能下降,也会造成电化学垢下腐蚀。


在流速较大的地方也会引起铵盐的冲刷腐蚀,在冲刷力作用下设备腐蚀部位不断腐蚀、脱落、壁厚减薄,最后泄露破坏。典型的腐蚀部位有酸性水汽提装置塔顶高温气相部分。


1.3 CO2-H2O型腐蚀


游离或化合的CO2 与水在高温部位(≥90 ℃)易发生严重腐蚀。由于胺液选择性差,造成大量CO2溶解于胺液,最终以H2CO3的形式与金属发生反应。在介质的不断冲刷下腐蚀速率加快。典型的腐蚀部位有溶剂再生装置塔顶高温气相部分。


1.4 H2SO4、H2SO3凝液腐蚀


酸性气在制硫系统中燃烧形成的SO2、SO物质,炉壁衬里会出现裂纹,则裂纹深处炉壁,或者未封盖的液硫池人孔部位进入雨水等易形成的H2SO4、H2SO3凝液腐蚀。炉壁人孔盖板以及液硫池伴热管线的腐蚀就呈现出十分典型的H2SO4H2SO3凝液腐蚀形态。


1.5 高温硫腐蚀


在高温环境下(高于200 ℃),活性硫及硫化物直接与金属发生反应,引起设备的均匀腐蚀。其腐蚀速率与环境温度、介质流速、硫化物形态及设备材质有关。典型的腐蚀部位有制硫燃烧炉及尾气焚烧炉炉头、炉体,余热锅炉,反应器入口加热器及高温掺和阀等。


2 硫磺回收联合装置腐蚀现状


硫磺回收联合装置自试运行以来,管线设备腐蚀问题从未间断,严重时导致人员伤亡、非计划停工及环保事故。


2.1 酸性水汽提装置腐蚀现状


酸性水汽提装置重点监控部位是:酸性水汽提塔塔顶出口管线、空冷、回流罐及回流罐进出口、回流泵进出口管线、酸性水罐、正压水封罐、安全水封罐、含氨酸性气至硫磺装置管线。实际监测数据见表1、2。

表1 非加氢型酸性水汽提装置腐蚀情况

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表2 加氢酸性水汽提装置腐蚀情况

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汽提塔顶的管线和设备的腐蚀较突出,原因是约113 ℃的气相物质从塔顶抽出后在冷却过程中会出现H2S 露点腐蚀、NH4HS 垢下腐蚀、冲刷腐蚀等。对于酸性水储罐、水封罐由于罐顶及液位波动部位凝液的形成,使得这些部位的局部腐蚀减薄和焊缝应力腐蚀开裂较为突出。在整个管线系统中,尽管原料酸性水等物料中酸性物质的含量较高。但由于FeS 膜的形成,阻止了腐蚀的发生和发展,故在设备凝液形成和流体介质冲刷的情况下,管线的腐蚀速率大多情况下<0.125 mm/a。


2.2 溶剂再生提装置腐蚀


此类腐蚀主要在再生塔顶酸性气冷却过程中形成,腐蚀物质是H2S、CO2,温度为40~60 ℃时,会形成CO2-H2O 腐蚀,当温度<120 ℃时,湿H2S 腐蚀突出。实际运行中,1 套再生塔顶回流罐进出口短接发生3 次穿孔泄漏,后冷器壳体出口短接发生穿孔泄漏,回流泵进出口管线腐蚀减薄严重,对于贫富胺液,腐蚀的发生同腐蚀性介质含量有关,但同温度关系更为密切,实际运行中,温度高于90 ℃的贫、富胺液管线的腐蚀减薄均较为明显,见表3、4。

表3 1套溶剂再生装置腐蚀情况

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表4 2套溶剂再生装置腐蚀情况

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2.3 硫磺回收装置腐蚀现状


硫磺回收装置重点腐蚀部位是:硫磺回收装置的尾气急冷塔、急冷水空冷器、炉前酸性气管线、过程气管线腐蚀较为严重。硫磺回收设备的腐蚀监测不易进行,通过管线测厚监测到的腐蚀主要是酸性气和过程气的腐蚀,这与酸性气、过程气中所含有大量的腐蚀性介质密切相关。当燃烧形成的SO2、SO3出现,炉壁衬里会出现裂纹,则裂纹深处炉壁的H2SO4、H2SO3凝液腐蚀就十分严重。经检查,炉壁人孔盖板的腐蚀就呈现出十分典型的H2SO4、H2SO3 凝液腐蚀形态,腐蚀情况见表5。

表5 2套硫磺回收装置腐蚀情况

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3 硫磺回收联合装置腐蚀典型案例分析


3.1 液硫及管线腐蚀案例分析 


1 液硫泵及管线腐蚀情况对硫磺回收联合装置的液硫池、成型机、包装线等进行试车。液硫池195-TK-2001 西侧脱气区装填固体硫磺200 t,发现液硫池蒸汽伴热管线(材质为316L)损坏,遂将液硫池中硫磺全部送至成型系统。排查发现发现液硫脱气泵(P-2001B)伴热管与夹套连接处弯头穿孔、液硫泵叶片腐蚀、TK-2001 蒸汽管立管断裂、液硫池(TK-1001)低压蒸汽支管漏点等失效。对现场损坏管线进行能谱分析,结果得知腐蚀产物主要成分是:氧化物、碳化合物、硫化合物等。 


4 液硫泵及管线腐蚀分析水分随着液面升高,从底部开始腐蚀面逐步上升。从泵壳的腐蚀形貌以环状腐蚀为主可得到验证。从立管减薄看,因内壁没有减薄,不是拉伸造成断裂。伴热管、立管、底部支管、泵、叶轮的腐蚀形貌相似,大面积的腐蚀是失效主因。液硫池有水分进入的可能,初步推测主要的失效原因是H2O+O2 +S 生成H2SO3。在一定温度下,泵、伴热管、蒸汽管发生了不同程度的腐蚀。泵上部未接触液硫,腐蚀程度轻微。蒸汽泄漏后,未及时采取关闭阀门等措施,是腐蚀加重的主因。立管断裂是由于断面减薄后,加上管线震动,产生疲劳进而断裂。液硫池低压蒸汽管断裂、伴热管以及泵壳腐蚀主要发生在液硫界面,液硫池中可能有水存在,生成多种酸(H2SO4、H2SO3等)。对泵、立管而言,腐蚀从低位开始发生,液位升高,腐蚀范围不断上升和扩大。


5 液硫泵及管线腐蚀防护针对液硫池内部泵及管线腐蚀现状,确保液硫池伴热线材质及硫池内壁腐蚀材料要符合要求。液硫池顶部人孔封盖及时且无雨水或者其它液体介质窜入情况。经常检查蒸汽管的声音是否有异常,是否有泄露。发现有泄漏隐患及时处理,防止腐蚀扩大。


3.2高温掺和阀腐蚀案例分析


1 高温掺和阀腐蚀情况生产过程中发现1 套制硫炉高温掺和阀温度调节异常。岗位人员立即将高掺阀改为手动调节无反应,且现场阀门切至手动现场开关阀门,阀门活动灵活,但是高掺阀出口温度没有明显变化。就此判定高温掺和阀阀芯腐蚀严重。


2 高温掺和阀腐蚀分析高温掺和阀阀芯所处环境为800~1000 ℃,过程气中含有大量S、SO2、H2S 及有机硫,经过高温气体与低温气体混合达到所需反应温度。加上高速气流冲刷,腐蚀加剧,完全符合高温硫腐蚀类型。


3 高温掺和阀腐蚀防护更换防腐蚀性能更好的高温掺和阀,尽量采用蒸汽换热或者电加热。


3.3 塔顶回流部分腐蚀案例分析


1 塔顶回流部分腐蚀情况溶剂再生回流罐V-5002 入口下法兰焊口腐蚀泄漏,向外呈喷射雾状酸性气,回流罐外保温以及地面有酸性水。泄露点喷射出的酸性气中硫化氢含量93%,便携式报警仪持续报警。塔顶循环水后冷器管束腐蚀穿孔同时造成循环水质量不合格。


2 塔顶回流部分腐蚀分析塔顶汽相温度经过空冷后温度小于70 ℃,且高浓度H2S、CO2、H2O 及少量氯离子共同存在。塔顶回流罐及循环水后冷器管束腐蚀现状分析,湿硫化氢腐蚀、冲刷腐蚀、电化学腐蚀共同作用的结果。


3 塔顶回流部分腐蚀防护将此部位材质更换为防腐蚀性能更好的316。加强管线及设备焊口部分热处理工艺降低应力集聚。从工艺角度采用性能更好的二乙醇胺溶剂,既能降低装置负荷又能减少用塔顶循环水换热器管束腐蚀可能性。