碳钢在海水全浸区腐蚀的研究进展

2020-11-16 02:36:50 hualin 5

建设海洋强国已成为我国重要发展战略,未来我国将不断加快向海洋进军的步伐。碳钢以工程应用成本较低、综合性能良好等优点广泛应用于建筑结构、大型海港码头设施、大型船舶、管线和滨海设施等各个领域中。然而,碳钢如长期在海水全浸区工作会发生腐蚀,造成自身性能退化,给结构带来安全隐患;同时,腐蚀还会导致环境污染,甚至对生产人员的生命安全造成严重威胁。我国每年都会因解决腐蚀带来的各种问题而耗费大量资源,据统计,2014年我国腐蚀总成本超过2.1万亿元人民币,约占当年GDP的3.34%。因此,腐蚀问题是我国向海洋强国进军道路上要优先解决的重要问题之一。

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从20世纪80年代起,我国就开展了常用材料在大气、海洋和土壤环境中长期、系统的腐蚀试验研究,并已获取了大量有价值的腐蚀试验数据。目前,对于碳钢的腐蚀研究较多是在单因素影响条件下进行的,而对于碳钢在多因素耦合条件下的腐蚀机理仍不清晰。加强碳钢在海水全浸区的腐蚀机理研究,并对碳钢长期腐蚀速率进行有效预测,可为建筑结构和其他海洋工程在海水全浸区的服役寿命预测提供参考,具有较强的理论价值和工程应用意义。


1碳钢在海水全浸区的腐蚀机理


碳钢主要由铁和碳(质量分数为0.0218%~2.11%)组成。由于两者的标准电极电位不同,因此可构成原电池。海水本身属于一种腐蚀性很强的电解质溶液,从微观角度讲,当碳钢处于海水全浸区时,由于碳钢自身的化学组分、表面应力以及相间分布等不均匀,造成碳钢与海水的接触面上电极电位分布不均匀,碳钢表面构成多个腐蚀微电池,形成对应的阳极区和阴极区。


碳钢在海水全浸区的腐蚀一般以电化学腐蚀和生物腐蚀为主。生物腐蚀是各种海洋生物附着在碳钢表面进行新陈代谢形成生物膜,从而对碳钢的腐蚀速率产生影响。


MECHERS将钢铁在海水全浸区的均匀腐蚀划分成5个不同阶段,如下图所示。图中横坐标表示钢铁的腐蚀时间,纵坐标表示钢铁的均匀腐蚀深度。针对整个腐蚀阶段,大体上分为好氧细菌腐蚀(对应阶段0,1,2)以及厌氧细菌腐蚀(对应阶段3,4)两个部分,并且对每个阶段建立了相应的数学模型。

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不同腐蚀阶段腐蚀速率与时间关系


2碳钢在海水全浸区的腐蚀研究


试验研究


失重法和电化学法是碳钢在海水全浸区腐蚀研究的主要试验方法,各学者研究碳钢在海洋环境全浸区的腐蚀试验环境分为自然海水和模拟海水。


失重法是碳钢在海水全浸区腐蚀研究中经常采用的研究方法,通过该方法获得的腐蚀数据能够真实有效地反映碳钢在海水全浸区的腐蚀情况。该方法具有原理简单、结果可信度高等优点,但也存在操作繁琐、对试验空间要求较高等缺点,且经过处理后的试件无法继续用于腐蚀研究。


失重法的主要研究成果如下:


提出厦门试验站的Q235碳钢在海水全浸区腐蚀数据满足规律:

Vcorr=0.1986 t-0.396

(置信度R=0.993)


式中:vcorr为腐蚀速率,mm/a;t为暴露时间,a。


提出不同碳钢挂片在海水全浸区腐蚀数据满足Schumacher经验公式:


D=A+k(t-1)       t≥1


拟合结果如下:


青岛:D=0.190+0.110(t-1),置信度(R=0.999)


舟山:D=0.214+0.125(t-1),置信度(R=0.999)


厦门:D=0.207+0.067(t-1),置信度(R=0.994)


湛江:D=0.113+0.127(t-1),置信度(R=0.996)


榆林:D=0.136+0.050(t-1),置信度(R=0.997)


式中:D为碳钢的平均腐蚀深度,mm;t为暴露时间,a;A为碳钢在海水中暴露第1年的平均腐蚀深度,mm;k为碳钢在海水中暴露的稳定腐蚀速率,mm/a。


利用数学方法对Schumacher经验公式进行改进,得出带有环境腐蚀系数、更符合实际腐蚀环境且预测精度更高的碳钢腐蚀深度公式:


y=b·t+b·Ф[1-exp(-t)]


Ф=(b0-b)/b


式中:y为腐蚀深度,mm;t为腐蚀时间,a;Ф为环境腐蚀系数;b0为腐蚀初期的腐蚀速率,mm/a;b为腐蚀恒定后的腐蚀速率,mm/a。


提出基于现场船用碳钢腐蚀数据建立腐蚀劣化模型,以及对船用碳钢长期腐蚀数据的预测方法。


Q235、Q345碳钢在3.5%NaCl溶液模拟的海水全浸区中的腐蚀速率随溶液搅拌速率的提高明显增大,较溶液温度变化影响更加显著。


A3碳钢在模拟海水全浸区中的腐蚀速率受流体流动影响,表现为先降低后升高:


在4天时达到最低,16天时基本达到稳定。


表面覆盖锈层的Q235碳钢在3%NaCl溶液模拟的海水全浸区中的腐蚀速率会进一步增大,且受限于溶液中氧的极限扩散速率。


在25℃,3.5%NaCl溶液模拟的海水全浸区中:


腐蚀初期Q235碳钢的腐蚀速率为0.135mm/a,稳定后的腐蚀速率为0.04mm/a。


在海水全浸区碳钢4年内的平均腐蚀率逐年下降,随着生物附着和锈层的稳定,变化幅度逐渐降低。


电化学法无需破坏试件表面的腐蚀积累,并且可实现原位检测和实时采集碳钢在海水全浸区连续动态的腐蚀数据,但是对于表面存在较为严重锈层的试件,电化学测试结果会产生一定测量误差,因此在应用电化学技术时应当充分考虑锈层影响。


电化学法的主要研究成果如下:


通过在试验站进行腐蚀试验,在海水全浸区Q235碳钢4年内的平均腐蚀速率为0.14mm/a。 


在模拟全浸区中温度升高30℃,A3碳钢的腐蚀速率约增大一倍,在淡水中其受温度的影响较小。


碳钢在模拟全浸区中的腐蚀电流与模拟海水流动速率和温度呈正相关。


基于试验测得腐蚀数据的分析,提出在5~35℃、氧平衡态以及非平衡态情况下,A3碳钢在海水全浸区腐蚀速率的测量模型,模型预测数据与实测数据对比精度较好,可快速评价不同区域海水的腐蚀性。


在海水全浸区不同种类碳钢的腐蚀电位随腐蚀时间推移不断减小,并且均在10天内下降到最负电位,随后逐渐趋向稳定。


Q235碳钢在海水全浸区中受表面锈层的影响,极化电阻发生变化,进而影响腐蚀速率。


数值分析


神经网络算法和灰关联分析算法等是基于计算机的数值分析方法,对建立碳钢长期腐蚀速率模型并进行腐蚀速率预测具有独特的优越性。通过数值分析,能够对输入数据与输出数据之间存在的某种复杂关系进行学习,并且可以在无特定方程的情况下对问题进行分析,准确建立碳钢腐蚀速率、化学组分和多个环境影响因素之间的非线性模型,从而更有效解决腐蚀问题,这些方法已广泛应用于不同工程领域。


采用各种数值分析方法在海水全浸区碳钢腐蚀的研究中所取得的主要研究成果如下:


神经网络算法


建立A3碳钢在海水全浸区腐蚀速率的神经网络预测模型(相对误差小于20%) 


建立碳钢在海水全浸区腐蚀速率与环境影响因素和材料成分之间的神经网络预测模型(平均误差为6.91%)


建立Q235碳钢在海水全浸区腐蚀速率的神经网络模型(相对误差为0.59%)


灰关联分析


建立A3碳钢在海水全浸区腐蚀速率的灰色GM(1,1)模型(误差小于10%) 


建立A3碳钢在海水全浸区腐蚀速率的灰色GM(1,5)和GM(1,6)模型(平均误差为6.44%)


建立Q235碳钢在海水全浸区腐蚀速率的灰色GM(1,1)模型(平均误差为6.77%) 


组合算法


提出支持向量机(SVM)结合神经网络算法对Q235碳钢在海水全浸区腐蚀速率预测模型(平均误差7.23%) 


结合灰色预测模型与神经网络模型,建立不同碳钢在海水全浸区的腐蚀速率预测模型(最大误差为7%) 


提出灰关联分析与神经网络算法结合对A3碳钢在海水全浸区腐蚀速率建立预测模型(平均误差1.526%) 


交替条件期望算法


提出基于交替条件期望(ACE)算法的碳钢腐蚀速率新预测模型,该方法较反向传播神经网络(BPNN)和支持向量回归(SVR)方法更准确(平均误差为2.4%)


3碳钢在海水全浸区腐蚀影响因素


通过上述已有研究可以发现,碳钢在海水全浸区的腐蚀受多种环境因素交互影响。通过对不同地理位置的海水组分进行采集研究发现:不同海域的海水组分差异较大,即便是同一海域的海水,在不同深度其各项环境指标也会发生变化。碳钢腐蚀速率主要受海水的温度、pH、含盐量、溶解氧含量、流速和生物因素6个方面的影响。


1温度变化会对海水溶解氧能力、pH以及微生物的繁殖能力等带来影响。另外,温度变化对碳钢腐蚀机理影响非常复杂,腐蚀速率与温度呈现出非线性变化关系。


2海水表面的pH稳定在8.2左右,近似中性。海水的pH反映了海水中的主要离子与大气环境中CO2间的平衡关系,随着海水pH的升高,碳钢表面形成钙沉积层的可能性也增大,从而使碳钢的腐蚀速率降低。


3绝大多数盐类都会参与碳钢的腐蚀进程,准确测定海洋环境中盐种类及其含量是预测碳钢腐蚀速率的关键。另外,含盐量的高低会影响海水中的溶解氧含量,随着海水中含盐量的提高,碳钢的腐蚀速率呈现出先增大后减小的趋势。同时,氯离子含量升高,还会进一步抑制碳钢微生物腐蚀。


4海水中溶解氧含量是决定碳钢腐蚀速率的重要因素,主要受海水流动速率、温度和对应海域氧的扩散系数影响。随着溶解氧含量的增加,碳钢的腐蚀速率一般呈增大趋势。傅晓蕾等研究发现,溶解氧含量升高会导致船体用碳钢腐蚀电位升高,耐蚀性变弱,腐蚀速率呈增大趋势。


5海水的流动会在一定程度上加速氧的溶解,并且冲刷附着在碳钢表面的腐蚀产物和海洋生物。FERRY等通过试验研究发现,碳钢自身的极化电阻一般随海水流速增大而减小,碳钢在全浸区的腐蚀速率一般随海水流速的增大而增大,在某一临界流速范围内碳钢的腐蚀速率近似不变,当高于此临界流速后碳钢腐蚀速率会继续增大。


6海洋生物会附着在碳钢表面形成一层生物膜,膜内微生物的活性控制着碳钢电化学腐蚀速率和类型,同时一定程度上阻止碳钢与氧气和海水的直接接触,对碳钢在海水全浸区腐蚀速率产生影响。

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4结语


目前,神经网络算法、遗传算法、灰关联分析等分析方法已被广泛应用到碳钢在海水全浸区中长期腐蚀研究中。碳钢在海水全浸区的腐蚀是一个非常复杂的过程,其腐蚀速率受到诸多因素影响,且各因素间具有一定的相关性,需要进行更加深入的研究。


1碳钢在模拟海水与自然海水环境中的腐蚀规律相似性和腐蚀环境相似性问题需要进一步论证和研究,从而利用碳钢在模拟海水环境中的腐蚀规律更准确、有效地预测其在自然海水环境中的腐蚀。


2当受到生物因素与其他因素的耦合作用时,碳钢的腐蚀非常复杂,并且在不同海洋环境中海洋生物种类一般不同,深入研究生物因素与其他因素耦合作用下碳钢的腐蚀规律,对有效预测碳钢在海水全浸区长期腐蚀而言意义重大。